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第十六章?? 碳水化合物 第一节 单 糖 ?单糖中最重要，最常见的是葡萄糖和果糖。而且从结构和性质上可以作为各种单糖的代表。我们主要以葡萄糖和果糖为例来讨论单糖的结构，构型，构象和它们的理化性质。 一、单糖的构造式 葡萄糖： 实验事实： 1. 碳氢定量分析，实验式 CH2O 2.经分子量测定，确定分子式为C6H12O6. 3. 能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。 4. 能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。 5. 葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。 ? 按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的构造式应是： ?用醛氧化后得相应得酸，碳链不变。而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。 6. 确定羰基的位置。葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。 同样的方法处理果糖，最后的产物是α-甲基己酸。 α-甲基己酸 因此，果糖的羰基是在第二位。 综合上述反应和分析，就确定了葡萄糖和果糖的构造式。 二 单糖的立体构型 葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，因此，它有24 =16个对映异构体。要想知道，哪一个是葡萄糖分子，就得确定它们的立体构型。 1. 相对构型（D系列和 L系列） 在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型。这给有机化学的研究带来了很大的困难。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择一些物质作为标准，并人为地规定他们的构型，如甘油醛有一对对映体（+）—甘油醛和(－)—甘油醛。 (Ⅰ ) ( Ⅱ) 当时认为规定右旋的甘油醛具有（Ⅰ）的构型（即当醛基—CHO排在上面时 ,H在左边, OH 在右边）,并且用符号“D“标记它的构型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（Ⅱ）得构型，用符号 L标记它的构型“levo”即左旋。右旋甘油醛就称为D-(+)-甘油醛，左旋甘油醛称为L-(-)-甘油醛，在这里+、- 表示旋光方向，D,L表示构型。 构型与旋光性之间没有一一对应关系。 标准物质的构型规定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。由于这样确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型。我们把构型相当于右旋甘油醛的物质都用D 来表示，而相当于左旋甘油醛的都用L表示。即由D-甘油醛转化的物质，构型为D。（转化过程不涉及手性碳化学键的断裂） 如 : D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 这样，通过与标准物质的反应联系，一系列化合物的相对构型也就可确定了。 确定了甘油醛的构型以后，就可以通过一定的方法，把其它糖类化合物和甘油醛联系起来，确定其相对构型，如： 从D-赤藓糖和D-苏阿糖出发，用与HCN加成水解，还原等同样方法，可各衍生出两个戊糖,共四个D-戊醛糖，从四个D-戊醛糖出发可各得两个己糖,共八个D-己醛糖。 ? 差向异构体：像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同。这种异构体称为差向异构体。 这里是C2构型不同,所以称为C2差向异构体。 1951年J.M.Bijvoet通过X射线分析法，测得了右旋酒石酸的构型，这种实际测定得构型称为绝对构型。因此推出人为规定的甘油醛的构型与实际的构型完全符合。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。 2. 构型的标记与表示方法： 天然产物中，仍沿用着D,L名称对构型进行标记。天然产物的葡萄糖为D-构型。此外也采用R,S标记法。 表示方法： D-葡萄糖 用一直线表示碳链，用一短线表示羟基，用一长横线表示羟甲基，用△表示醛基。 构型还可以用另外一种表示方法，用楔形线表示从纸平面出来向着我们的键，虚线表示向着纸平面后离开我们的键。? 双?? 糖 一、概说 单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。 二糖?? 还原性二糖? …一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。 ?????　 非还原性二糖 …一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。 二、还原性双糖 1、麦芽糖 （1）来源?? 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 （2）性质