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第七章 核磁共振波谱法 7.1 核磁共振的基本原理 7.2 化学位移和核磁共振图谱 7.3 自旋偶合与自旋裂分 7.4 谱图解析与结构确定 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象。自旋的核就会在沿着自旋轴方向产生一个核磁矩和角动量，它们之间的关系为： 核磁共振条件 连续波核磁共振波谱仪 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR) 任何原子核都被电子云所包围，在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应； 用TMS作为基准的原因： a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收；d.采用TMS标准，不管使用多少MHz的仪器，?值都是相同的，大多数质子峰的 ?在1—12之间。 诱导效应：与质子相连元素的电负性越强，屏蔽作用减弱，信号峰向低场移动； 化学键的磁各向异性效应：在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键、双键、三键和大? 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用； 氢键的影响：形成氢键倾向越强烈，屏蔽作用减弱，信号峰低场移动； 溶剂的影响：在核磁共振波谱分析中，一定要注明是什么溶剂下的δ，最理想的溶剂是CCl4和CS2或者CDCl3、CD3COCD和D2O。 各类有机化合物的化学位移 常见结构单元化学位移范围 裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。 一个(组)磁等价质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合，如果该两组碳上的质子性质类似，则将产生m+n+1重峰；如果性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）； 磁等价质子之间观察不到自旋偶合分裂，只有单重峰。 两组氢核J值必然相等，即JA-B=JB-A； 按照互相偶合的氢核之间相隔键数的多少，可将偶合分为三类：一类是同碳偶合2J，即相隔两个化学键，J=10-16 Hz ，但由于各氢核性质完全一致，所以只观察到一个单峰；邻碳偶合3J， J=5-9 Hz ，是立体分子结构分析最为重要的偶合分裂；远程偶合，间隔大于三个键以上的质子间的偶合，该种偶合J基本趋近于零，但在共轭π体系中仍能观察到自旋现象。如苯，J邻=6-10 Hz；J间=1-3Hz；J对=0-1Hz ； J 值的大小与B0无关，影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性，可以根据J大小及其变化规律，推断分子的结构和构象。 直接读出值，各组峰中心为该质子的化学位移，其值说明分子中基团的情况；各峰之间的裂距（相等）即为偶合常数J，其数值与化学结构密切相关； 各组峰的分裂符合n+1规律，分裂后各峰强度比符合(a+b)n展开式系数比； 峰的组数：说明分子中处于不同化学环境的质子组数； 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 峰的强度（面积）：每类质子的数目(相对) 。 活泼氢D2O交换，解析消失的信号； 根据自旋裂分的峰数并结合耦合常数值，确定基团之间的相互关系（连接顺序），确定一些可能的结构式； 参考IR，UV，MS和其它数据推断解构； 得出结论，验证解构。 化学等价：分子中有相同化学位移的核，即有相同化学环境； 磁等价核：分子中相同种类的核，不仅化学位移相同，且与分子中其它任一磁核偶合时，表现相同的偶合常数； 注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。 苯环上的6个?电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。 核的等价性 C C H a H b F a F b NO 2 H b H a H c F H d CH3CH2X * Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能级差约为25?10-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm，4-900MHz)时，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(即核自旋由与磁场平行方向转为反平行)----产生所谓NMR现象； NMR是利用磁场中的磁性原子核吸收射频辐射时产生的核能级跃迁现象。它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析； ?—磁旋比，是磁性核的一个特征常数。不同的核具有不 同的磁旋