仪器讲稿-3(第9章紫外)解析.ppt

第九章 紫外吸收光谱分析 (Ultraviolet Spectrophotometry,UV) §9.1 分子吸收光谱 一、 分子内部的运动及分子能级 构成物质的分子一直处于运动状态，包括电子相对于 原子核的运动，对应于电子能级， 能级跃迁产生紫外、可见光谱； 原子核在其平衡位置附近的振动，相对应于振动能级 能级跃迁产生振动光谱； 分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级， 能级跃迁产生转动光谱。 即：分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三种能级。 　　 二、 分子的内能 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er.分子的内能Ｅ为三种能量之和，即： Ｅ ＝ Ｅe+ Ｅv+ Ｅr 9.1 　　　且 ΔＥe ΔＥv ΔＥr 分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级. 分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量： ΔＥ= E1－E2 = hυ = hc/λ 9.2 h为普朗克常数：h=6.624×10-34J·s = 4.136×10-15eV·s 由此可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，比如5eV对应的波长为： λ = hc/ΔE = 4.136×10－15eV·s×2.998×1010cm·s－1/5eV = 2.48 ×10－5cm= 248nm 可见，由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区（200-780nm）. 这种分子光谱称为电子光谱或紫外可见光谱. 1.转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.0250eV ， 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 , 称远红外光谱或分子转动光谱；波长间隔约0.25nm. 2.振动能级间的能量差ΔΕv 约：0.025～１eV ，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或分子振动光谱；波长间隔约5nm.前两者统称为红外光谱或振转光谱. 3.电子能级的能量差 ΔΕe : 1～20 eV, 电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称紫外及可见光谱或分子电子光谱. 三、能级跃迁　电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁（图9-1 所示）. 即电子光谱中 总包含有 振动能级和 转动能级间 跃迁 ， 因而产生的谱线 呈现宽谱带。 所以分子光谱是一种 带状光谱， 它包含若干谱带系， 一个谱带系含有 若干谱带， 同一谱带内又含有 若干光谱线. §9.2 有机化合物的紫外吸收光谱 (UVS of Organic Compound) 一、有机化合物结构中价电子类型紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的.按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子： 形成单键的电子称为σ键电子； 形成双键的电子称为л键电子； 氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子称为n电子（或称p电子）. 当它们吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，一般可将这些跃迁分成如下4类： 主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为： σ→σ* ? n→σ* ?π→π* ? n→π* ?σ→σ* 跃迁 成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，＜200nm ?n→σ* 跃迁 未共用电子对n电子跃迁到反键σ* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200nm左右（150~250nm） 吸收概率较小，?在102~103范围内，中吸收 ? 的物理意义及计算 ? 在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度， ? = A/CL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关 （1） ?——吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特 征常数 ，定性的主要依据 （2） ? 值愈大，方法的灵敏度愈高 　 当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n 电子存在，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或称红移，此时产生n→σ＊跃迁.例如甲烷一般跃迁的范围在125～135nm，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则在150～210nm（σ →σ＊跃迁）及259nm（ n→σ＊跃迁）. 这种能使吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团. 吸收峰向短波长方向移动的称为蓝移（紫移）（脚