有机化学--第5章芳香烃解析.ppt

第五章 芳香烃 5.1 芳香烃的分类和命名 芳香烃：芳香族碳氢化合物，即含有苯环的一大类碳氢化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都 含有苯环。 现在：符合 Hückel 4n+2规则、具有特殊的化 学性质。 芳香性：易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。 芳香族化合物：具有芳香性的一大类有机化合物。 芳烃按其结构分为三类： 二、芳香烃的构造异构和命名 1、构造异构 一元取代只有一个结构式，二、三、四元取 代各有三个异构体。例： 2、命名 命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环 为母体。具体情况，具体对待： 5.2 苯的结构 仪器测得： 苯中12个原子共平面。所有的C-C键长为140nm, 所有的C-H键长为0.104nm，键角∠CCH及∠CCC 均为120o。 Kekulé于1865年对苯的结构提出了一个设想： 5.3 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水 比重小于1 b.p随分子↑而↑ 通常有毒 5.4 单环芳烃的化学性质 通常有三种反应:取代、加成、侧链上的反应。 一、取代反应 1、 卤化 2、硝化 3、磺化 注意：磺化反应可逆！！ 4、 Friedel-Crafts反应 (1) 、烷基化反应 付氏烷基化反应的特点及问题： (2)、酰基化反应 讨论：a . 付氏反应非常重要，由付氏反应可制备 一系列芳香酮和苯的同系物。例： 5、氯甲基化 二、苯环上亲电取代反应机理 苯的“四化”反应是亲电取代反应！ 1、硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用 是促进NO2+的生成： 2、卤化反应机理 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解. 3、磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试 剂是三氧化硫： 4、烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起 反应，加速R+的生成： 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 三、加成反应 1、加氢 四、氧化反应 苯环稳定，通常难氧化，有侧链时，易氧化： 2、环的破裂： 5.5 苯环上取代反应的定位规则 苯环上已有一个取代基之后, 新引入取代基 的位置取向受原有取代基的性质的影响。 原有基团可以分为二类： 第一类：致活基。新引入基团上它的邻、对位。 属于这类基团的有： －O－、－NR2、－NHR、－NH2、－OH、 －OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、 －R、－H、－X 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基。新引入的基团上间位。 属于这类基团的有： －N+R3、－NO2、－CN、－SO3H、－COOH、 －CHO、 －CCl3、－COR等。 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致 如上述次序。 二、苯环上取代反应定位规则的理论解释 1、电子效应 (1)、第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而 使苯环电子云密度↑，使苯环活化。 b. 羟基和氨基： c. 卤原子  卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： (2)、第二类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应， 使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 2、空间效应 若苯环上已有一个邻对位定位基，产物中邻 位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的 体积有关。 三、二取代苯的定位规则 当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进 入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。 1、两个取代基定位方向一致时： 四、定位规则在有机合成上的应用 1、预测主要产物 2、选择合理的合成路线 5.6 稠环芳烃 2、萘的性质 b. 硝化： c、磺化： d、付氏反应 B、氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 C、还原反应 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个 孤立双键，不被进一步还原： D、萘环上二元取代反应的定位规则