有机化学--第6章含氧化合物-6羧酸衍生物解析.ppt

6.6 羧酸衍生物 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简 单水解后都得到羧酸。 2、羧酸衍生物的命名： 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例： 二、羧酸衍生物的物理性质 1、酰氯、酸酐 分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体沸 点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 2、酯 不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的 高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 3、酰胺 分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液 体，常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分 子量↑ 水溶解度↓。 4、沸点 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点 高于羧酸。 三、羧酸衍生物的化学性质 1、酰基上的亲核取代 (1)、水解 (2)、醇解 (3)、氨解 (4)、酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程可用下式表示： (5)、酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰 化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。 该反应是亲核加成-消除机理。 ② L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa： 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 2、还原反应 (1)、用氢化铝锂还原 氢化铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生 物。酰胺和腈被还原成相应的胺，酰卤、酸酐和酯均被 还原成相应的伯醇。例如： (2)、用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应 的伯醇。 (3) 、Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 3、与Grignard试剂的反应 (1)、Grignard试剂与酯的反应 (2)、Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 下列反应可停留在酮： (3)、腈与Grignard试剂的加成 腈与Grignard试剂加成生成酮，这是制备酮的简 便方法之一。例如： 4、酰氨氮原子上的反应 (1)、酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱 碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (2)、酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (3)、Hofmann降解反应 四、碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤 其是中性碳酸衍生物稳定。 化学性质： 2、碳酰胺 化学性质： (1)、成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性： (2)、水解 (3)、加热反应 3、胍 化学性质： ① 胍具有强碱性，其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空 气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 ② 水解： 本节重点 ① 重要的人名反应： Rosenmund还原法(把酰氯还原为 醛)、Gabriel合成法(制伯胺)、Hofmann降解(制少一 个碳的伯胺)等。 ② 羧酸衍生物的亲核取代(加成－消除)反应：水解、醇 解、氨解；腈的水解、醇解、格氏试剂解。 ③ 酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应。 ④ 羧酸、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其 衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。 ⑤ 羧酸衍生物的制法。 反应机理 例如： 1、碳酰氯 制法： Cl-C-Cl O 剧毒(光气)，有酰氯性质！ CO + Cl 2 活性碳 Cl-C-Cl O 2 + Cl-C-Cl O AlCl 3 -C- O + 2HCl 碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。 制法： H 2 N C NH 2 O NH 3 + CO 2 + H 2 O H 2 N-C-NH 2 O 180 C,20MPa 。 H 2 N C NH 2 O NH 3 ＞ CO(NH 2 ) 2 + HNO 3 CO(NH 2 ) 2 HNO 3 脲 硝酸脲 CO(NH 2 ) 2 + (COOH) 2 脲 草酸脲 [CO(NH 2 ) 2 ] (COOH) 2 草酸 H 2 N C NH 2 O + H 2 O 尿素酶 HCl NaOH CO 2 + H 2 O + 2NH 3 CO 2 + NH 4 Cl 2NH 3 + NaCO 3 （尿素可用作氮肥） 尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。