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6.6 羧酸衍生物 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺,它们经简 单水解后都得到羧酸。 2、羧酸衍生物的命名: 按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例: 二、羧酸衍生物的物理性质 1、酰氯、酸酐 分子间无氢键作用,挥发性强,有刺鼻气味的液体沸 点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 2、酯 不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的 高级脂肪醇酯为固体,俗称“蜡”。 3、酰胺 分子间氢键作用强,一般为固体,但DMF或DEF为液 体,常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水,随着分 子量↑ 水溶解度↓。 4、沸点 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸;伯酰胺的沸点 高于羧酸。 三、羧酸衍生物的化学性质 1、酰基上的亲核取代 (1)、水解 (2)、醇解 (3)、氨解 (4)、酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程可用下式表示: (5)、酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明,羧酸衍生物酰 化活性大小的顺序为:酰氯>酸酐>酯>酰胺。 该反应是亲核加成-消除机理。 ② L-愈易离去,越有利于第二步反应(消除反应) 酸性:HCl > RCOOH > ROH > NH3 pKa: 4~5 16~19 34 离去能力:Cl->-OCOR>-OR’ >-NH2 ∴活性:酰氯>酸酐>酯>酰胺 2、还原反应 (1)、用氢化铝锂还原 氢化铝锂的还原性很强,可以还原羧酸及羧酸衍生 物。酰胺和腈被还原成相应的胺,酰卤、酸酐和酯均被 还原成相应的伯醇。例如: (2)、用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流,可被还原为相应 的伯醇。 (3) 、Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇: 3、与Grignard试剂的反应 (1)、Grignard试剂与酯的反应 (2)、Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮,生成的酮可存在于体系中: 下列反应可停留在酮: (3)、腈与Grignard试剂的加成 腈与Grignard试剂加成生成酮,这是制备酮的简 便方法之一。例如: 4、酰氨氮原子上的反应 (1)、酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱 碱性和弱酸性: 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性: (2)、酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如: (3)、Hofmann降解反应 四、碳酸衍生物 碳酸具有胞二醇结构,不稳定。但碳酸衍生物,尤 其是中性碳酸衍生物稳定。 化学性质: 2、碳酰胺 化学性质: (1)、成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性: (2)、水解 (3)、加热反应 3、胍 化学性质: ① 胍具有强碱性,其碱性与氢氧化钠相当,可吸收空 气中的二氧化碳而生成碳酸盐。 ② 水解: 本节重点 ① 重要的人名反应: Rosenmund还原法(把酰氯还原为 醛)、Gabriel合成法(制伯胺)、Hofmann降解(制少一 个碳的伯胺)等。 ② 羧酸衍生物的亲核取代(加成-消除)反应:水解、醇 解、氨解;腈的水解、醇解、格氏试剂解。 ③ 酯、酰氯、腈与格氏试剂的反应。 ④ 羧酸、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其 衍生物,Na+C2H5OH可还原酯)。 ⑤ 羧酸衍生物的制法。 反应机理 例如: 1、碳酰氯 制法: Cl-C-Cl O 剧毒(光气),有酰氯性质! CO + Cl 2 活性碳 Cl-C-Cl O 2 + Cl-C-Cl O AlCl 3 -C- O + 2HCl 碳酰胺俗称尿素,具有酰胺结构片断,因此具有酰胺的一般性质。 制法: H 2 N C NH 2 O NH 3 + CO 2 + H 2 O H 2 N-C-NH 2 O 180 C,20MPa 。 H 2 N C NH 2 O NH 3 > CO(NH 2 ) 2 + HNO 3 CO(NH 2 ) 2 HNO 3 脲 硝酸脲 CO(NH 2 ) 2 + (COOH) 2 脲 草酸脲 [CO(NH 2 ) 2 ] (COOH) 2 草酸 H 2 N C NH 2 O + H 2 O 尿素酶 HCl NaOH CO 2 + H 2 O + 2NH 3 CO 2 + NH 4 Cl 2NH 3 + NaCO 3 (尿素可用作氮肥) 尿素的用途:化肥、脲醛树脂等。
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