高鸿宾-第15章有机含氮化合物解决方案.ppt

1 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O RNH2 OH – Amines pKb NH3 CH3NH2 CH3 2NH CH3 3N 4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7 表15.1 一些胺的 pKb 值 降低了N原子上的电子云密度 芳环上取代基的效应 +I 芳胺： p,π–共轭 –C 图15.7 苯胺的轨道结构 R2NH RNH2 R3N NH3 叔胺: 三个烷基的空间效应 不利于氢键的形成 溶剂化效应弱 RNH2 RCONH2 酰胺的pKb: ~14 铵盐溶于水，不溶于有机溶剂 分离、提纯 胺 3 酰基化 胺 酰化剂：酰氯或酸酐 缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶 酰胺 2 烃基化 胺 亲核试剂 R―X R―OH Ar―OH 烃基化试剂 反应机理？ 解热镇痛药物——扑热息痛 paraspen 的合成 水解 硝基化合物的还原 胺的酰基化 芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基 降低芳环的致活能力 4 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺 NaOH 芳磺酰氯 磺酰胺 溶于水 不溶于水 溶于酸 5 与亚硝酸 nitrous acid 反应 亚硝酸钠 强酸的水溶液 亚硝酸同所有的胺反应 产物不同 胺的鉴定 a 与伯胺的反应 脂肪族伯胺 HNO2 重氮盐 碳正离子+ N2 烯烃、醇或卤代烃 芳香族伯胺 芳胺 HNO2 芳香族重氮盐 低温 芳香重氮盐在5℃以下稳定 b 与仲胺反应 难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺 c 与叔胺的反应 脂肪胺： 芳胺： 15.2.7 季铵盐和季铵碱 quaternary ammonium salts and quaternary ammonium hydroxides 胺的彻底烃基化产物 季铵盐的性质 季铵碱的生成： 季铵碱性质 强碱 受热易分解 彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 过量CH3I 胺 季铵盐 季铵碱 加热 失去β–氢和胺 烯烃 反应机理： E2反应 过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃 15.2.8 二元胺 * 第十五章 有机含氮化合物 15.1 芳香族硝基化合物 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法 15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 还原 2 芳环上的亲电取代反应 3 芳环上的亲核取代反应 15.2 胺 15.2.1 胺的分类和命名 胺的分类 胺的命名 15.2.2 胺的结构 15.2.3 胺的制法 1 氨或胺的烃基化 2 腈和酰胺的还原 3 醛和酮的还原胺化 4 由酰胺降解制备 5 Gabriel 合成法 6 硝基化合物的还原 15.2.4 胺的物理性质 15.2.5 胺的波谱性质 15.2.6 胺的化学性质 1 碱性 2 烃基化 3 酰基化 4 磺酰化 5 与亚硝酸反应 15.2.7 季铵盐和季铵碱 15.2.8 二元胺 15.3 重氮和偶氮化合物 15.3.1 重氮盐的制备—重氮化反应 15.3.2. 重氮盐的反应及其在合成中的应用 失去氮的反应 2 保留氮的反应 15.4 腈 15.4.1 腈的命名 15.4.2 腈的性质 1 水解 2 与有机金属试剂反应 3 还原 15.4.3 丙烯腈 15.1 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物 aromatic nitro-compounds : 硝基 nitro group 硝基直接与苯环连接的化合物 2–甲基–5– 异丙基硝基苯 2,4,6–三硝基苯酚 苦味酸 2–硝基萘 硝基的构造： 负电荷平均分布在两个O原子上 或 共振杂化体 15.1.1 芳香族硝基化合物的制法 直接硝化法： 15.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 2,4,6–三硝基甲苯 TNT 炸药 极强的爆炸性 硝基麝香： 葵子麝香 二甲苯麝香 15.1.3 芳香族硝基化合物的波谱性质 IR: cm-1， 1350 cm-1 870 cm-1 图15.1 对硝基氯苯的红外光谱图 T/% σ/cm-1 15.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 1 还原 芳环上硝基还原的过程： 亚硝基苯 N–羟基苯胺 反应条件不同，产物不同。 N–羟基苯胺 苯胲 在中性介质中 还原时，反应 可停留在 N–羟基苯胺阶段 在碱性介质中还原时，则硝基苯被 还原成两分子缩合的产物： 工业上：催化氢化，催化剂：Cu, Ni, Pt等 实验室中：醇溶液 SnCl2 的选择性还原：