第17章杂环化合物-高鸿宾有机化学第四版分解.ppt

* 第十七章 杂环化合物 17.1 杂环化合物的分类、命名和结构 17.1.1 分类和命名 17.1.2 结构和芳香性 17.2 五元杂环化合物 17.2.1 五元杂环化合物的化学性质 硝化 2 磺化 3 卤化 4 Friedel-Crafts 酰基化 17.2.2 常见的五元杂环化合物 17.3 六元杂环化合物 17.3.1 吡啶和嘧啶 1 硝化 2 磺化 3 卤化 17.3.2 喹啉和异喹啉 17.3.3 嘌呤 杂环化合物 构成环的原子除碳原子外还有其它O、N 、S杂原子的一类环状化合物 。 杂环化合物广泛存在于自然界中，许多 具有重要生理作用的药物和一些香料都是含 杂环化合物。例如 维生素B6 磺胺嘧啶 头孢氨苄 先锋霉素IV 苏醒剂 烟酰乙胺 血红素 机体中的蛋白 质具有多种能， 如血液中的血红蛋白在吸入氧和呼出二氧化碳的过程中起着载体的作用。 血红蛋白是由蛋白质和血红素构成的。 17.1 杂环化合物的分类、命名和结构 17.1.1 分类和命名 杂环 非芳香性杂环 芳香性杂环 非芳香性杂环: 四氢呋喃 1,4–二氧六环 六氢吡啶 四氢吡咯 芳杂环化合物 : 五元芳杂环： 呋喃 噻吩 吡咯 furan thiophene pyrrole 吡唑 咪唑 唑 噻唑 pyrazole imidazole oxazole thiazole 六元芳杂环： 吡啶 pyridine 哒嗪 嘧啶 吡嗪 pyridazine pyrimidine pyrazine 苯并呋喃 苯并噻吩 吲哚 苯并吡咯 benzofuran thionaphthene indole 稠杂环： 苯并咪唑 苯并 唑 苯并噻唑 嘌呤 benzomidazole benzoxazole benzothiazole purine 杂环化合物的命名： 简单杂环母体的命名——以英文译音命名。 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 furan thiophene pyrrole pyridine 含一个杂原子的杂环化合物，环上编位从杂原子编起。 2-呋喃甲醛 糠醛 2,3-二甲基呋喃 2-硝基吡咯 吡咯-2-磺酸 3-吡啶甲酸 烟酸或尼可丁酸 环上有多个杂原子时，编号按O、S、N次序， 排前者编为“1”，再编至另一个杂原子： 5-甲基噻唑 对于含一个杂原子的杂环 也可把靠近杂原子的位置叫做 α位，其次为β和γ位。 17.1.2 结构和芳香性 呋喃、噻吩和吡咯：成环原子轨道均为sp2 杂化，成环的5个原子共处于同一平面；每个 成环原子都有一个P轨道, 5个p轨道都垂直于 环上有多个相同杂原子时，编号从含H杂 原子或靠近取代基的杂原子编起： 4-甲基咪唑 5个原子的共平面，杂原子P轨道上有两个电 子，其余四个碳原子的 P轨道上各有一个电 子。所有 P轨道相邻侧面交盖, 形成闭合共轭 大π键, 所有 P轨道上的电子在闭合共轭大π 键上离域。呋喃、吡咯、噻吩都有芳香性。 ▲ 杂原子孤电子对参与环的共轭； ▲ 都有芳香性，都是非苯芳烃； ▲α-位电子密度最高,都比苯容易亲电取代 ； ▲ 芳香性由强到弱是： 苯 ＞ 噻吩 ＞ 吡咯 ＞ 呋喃 ▲ 芳香性越弱，越容易发生亲电取代反应； ▲ 吡咯氮上的氢较活泼，所以吡咯有酸性。 吡啶结构： ▲ 成环原子轨道都是SP2杂化； ▲ 每个成环原子都有一个垂直于环平面的P轨 道。 ▲ 每个P轨道上都有一个电子； ▲ P轨道都相邻侧面交盖，形成闭合离域大π 键； ▲ 吡啶SP2轨道上的孤电子不参与共轭键的离 域。 SP2轨道 ▲ 吡啶有芳香性，是非苯芳烃。 ▲ N原子的吸电子性使邻α位电 子减少，使亲电取代发生在间 位上，而且比苯要难。 17.2 五元杂环化合物 17.2.1 五元杂环化合物的化学性质 呋喃、吡咯、噻吩遇到强酸、氧化剂都 容易使环开环或聚合而遭到破坏。因此，亲 电取代都要在温和条件下进行。 卤代： 溶剂稀释 硝化： 呋喃、吡咯、噻吩都容易被氧化，遇到 强酸、氧化剂使环遭到破坏。所以不能直接 用硝酸硝化；而且要在低温条件下硝化。 磺化： 呋喃、吡咯及其衍生物也不能直接用 H2SO4磺化，磺化剂一般用吡啶三氧化硫： 噻吩及其衍生物可以直接用硫酸磺化： Friedel–Crafts酰基化: 催化剂： SnCl4, BF3等 吡咯、噻吩及其取代物的酰基化与之类似。 加氢反应及其应用: 吡咯与强碱反应： 呋喃、噻吩、吡咯的制备: 用γ–二羰基化合物制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、 棉子壳