第十章电极过程解析.ppt

解：(1) 查表得到 EΘCd2+/Cd = -0.4026V， EΘCu2+/Cu = 0.3402V， 因为E析,Cu E析,Cd， 所以Cu先析出 (2) Cd开始析出时，E阴=E析,Cd= -0.4618V 再考虑阳极电势，在阳极,可能发生的反应有： ① H2O → 0.5O2(g) + 2e- + 2H+ 设溶液为中性溶液（pH=1），则： ② 2Cl-→Cl2(g) + 2e- 因为E析,O2 E析,Cl2，所以，在阳极优先析出O2， 故当Cd开始析出时 U分= E析,O2 - E析,Cd=1.2767V (3)当Cd开始析出时，E阴=E析,Cd= -0.4618V 同时E阴=E析,Cu(终)= 二、不同价态阳离子的形成 A An+ + ne- Am+ + me- 两种价态离子同时溶解出来有 E溶,A(n)= E溶,A(m)，则 根据 值的大小，可以得知A溶解时主要生成哪种价态的离子。 Fe Fe2+ + 2e- Fe3+ + 3e- 两种价态离子同时溶解出来有E溶,Fe2+= E溶, Fe3+ 即 298K 可见，Fe3+离子的生成很少，可完全忽略。但是，如果标准还原电极电势相差不大的话，不同价态的离子浓度差减小。 三、阳极钝化 Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解电势达到一定值之后，电流迅速下降，金属溶解停止。作E溶～i 曲线——阳极钝化曲线 A B C D E 溶解区 过渡区 钝化区 析O2 区 i i钝化 E溶 阳极钝化曲线示意图 1. 电化学钝化和化学钝化； 2. 金属钝化行为与介质有关，难易程度各不相同； 3. 对钝化机理的解释有两种理论： “成相膜理论”和“吸附理论” §8. 金属腐蚀与防腐 一、金属腐蚀分类： (1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 (2)电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 Fe 2e- 二、电化学腐蚀的机理： 酸性气体 + 液膜 → 电解质溶液 ———→电极 因为：EΘFe2+/Fe EΘCu2+/Cu ， 故：Cu为正极， Fe 为负极 +金属导体 Fe负极发生氧化反应： Fe → Fe2+ + 2e- Cu正极发生还原反应： ① 2H+ + 2e- → H2 E①= -0.05916pH ② O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 在大气中，（pO2 /pΘ）≈ 0.21 显然，同pH条件下， E① E② ，反应②优先进行 反应② —— 去极化反应 正、负极短路 → 电流大 → 反应快 负极放出的电子 → 正极，未通过电解质溶液 反应②消耗H+，则电解液中OH-富集，则 Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2↓ Fe(OH)2 + O2 →Fe3O4·nH2O —— 铁锈 电化学腐蚀涉及的反应通式是： 氧化反应： Me – ne- → Men+ 还原反应： O + ne- → R O代表氧化剂：H+或O2，在阴极的还原反应称为电化学腐蚀的去极化反应。因为这种还原反应的存在，与金属阳极构成原电池，从而加速了金属阳极的溶解反应，即消除了金属阳极的极化，故称为去极化反应，O代表的氧化剂也称为去极化剂。 (2) 吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O 设aO2 = 1， aH+ = 10-7，则 (1) 析氢腐蚀 酸性介质中H+在阴极上还原成氢 气析出 设aH2 = 1， aH+ = 10-7，则E(H+/H2) = -0.413V 在电极界面存在不均匀→电势差→微(原)电池 △ 金属不纯； △ 金属不均匀变形(内应力不均)； △ 外界条件不均(受热、 光照)； △ 表面膜不完整； △ 电解质溶液不均匀， 如氧浓差电池 M1, O2(p1) | OH- | O2(p2) , M2 H+ H2 Zn2+ 锌与铜连接体 电化学腐蚀示意图 Cu Zn 三、腐蚀电