3糖和苷.ppt

酸催化水解反应注意事项 ！！！酸水解时，当苷元对酸不稳定时将导致苷元的结构变化，遇此种情况时可采用二相水解反应，即在反应混合物中加入与水不相混溶的有机溶剂（如苯/氯仿），使水解后的苷元及时转溶于有机溶剂相，以避免苷元与酸的长时间接触。 乙酰解反应（ACETOLYSIS） 乙酰解法可以开裂部分苷键而保存另一部分苷键，从而在水解产物中得到乙酰化的低聚糖，由此经TLC、GC分析获得糖种类及其连接方式的部分信息。 3,20-dicetyl-marsdekoigenin + 1,4-diacetylcymarose + 1’,2’’,4’’triacetylpachybiose 可见pachybiose的苷键得以保留 影响乙酰解反应难易的因素 苷键邻位有OH可被乙酰化时，酰化难度加大； 苷键邻位有环氧基时，酰化速度变慢； 糖间连接位置不同，酰化速度不同。 如β-葡萄糖间， 1→6（易） 1→4 1→3 1→2（难） 碱催化水解和β消除反应 苷键为缩醛型醚键，理当对碱稳定，但若苷元中成苷羟基的β位有负电性取代基时，苷键便具有一定的酯的性质，能被碱催化水解。如： 碱催化水解可用以此类特殊苷的苷键构型确定，因为C2-OH与C1-苷键反式时较顺式易水解，且反式水解产物为1，6-糖酐，而顺式为正常的糖。 所谓的β-消除反应是苷键的β-位有吸电子基团时，α-位氢活化，在碱液中与苷键起消除反应而开裂称之，常用于多糖的结构研究。 酶催化水解 酶是活性高，专属性强的生物催化剂，其割裂苷键的条件比较温和，不苷元发生结构变化，且又能获得有关苷键构型情况 转化糖酶 invertase →解β-果糖苷键； 麦芽糖酶 maltase →解α-葡萄糖苷键 苦杏仁酶 emulsin →解β-葡萄糖和β-半乳糖苷键 过碘酸裂解反应 是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有1，2-二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称SMITH裂解法）。这种方法对苷元结构容易改变的苷以及C-甙的水解特别适宜。而不适宜苷元上也具有1，2-二元醇结构的苷类；该反应在水解产物中得不到完整的糖分子。 第五节 糖的NMR特征NMR Character of Saccharide 一、引言 苷类化合物的结构鉴定是一项极其复杂而艰巨的工作，尤其是苷类化合物中糖分子的存在，给苷类化合物的结构鉴定工作蒙上了神秘的色彩。 糖分子的存在，分子中引入诸多极性基团，致整个分子极性增强，水溶性增大，不易获得完好结晶； 成苷的糖种类繁多，造成糖的种类识别困难； 糖分子的立体异构，致使糖→苷元、糖→糖间连接方式不一,苷键构型确定困难。 糖为多羟基化合物，故糖→苷元，糖→糖间连接位置多样化，相互连接位置需弄清； 多糖苷的广泛存在，糖→糖间的连接顺序必须弄清； 苷元种类繁多，其种类和化学结构需要进行完整的鉴定。 核磁共振技术为糖及其苷的结构研究提供了强有力的信息，是目前糖和苷类化合物结构鉴定的重要手段。 二、苷类化合物中糖的1H-NMR特征 苷类化合物中糖分子的端基质子 anomeric-H 的在δ5.0左右，该区信号少，容易辨认； 苷类化合物中糖分子环上的质子信号在δ3.5左右，呈现多重干草堆峰； 由NMR中糖端基质子信号 δ、J 可判断大多数苷类化合物的苷键构型； 由NMR中1H-1H COSY技术可分析糖的环状结构上的取代情况。 苷键糖端基质子 二、苷类化合物中糖的1H-NMR特征 苷键糖端基质子 二、苷类化合物中糖的1H-NMR特征 三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征 ●信号特征：苷类化合物分子中糖核在13C-NMR中吸收信号典型 ▲ CH3→δ18 甲基五碳糖的C6 ▲ CH2OH→δ62 C5或C6 ； ▲ CHOH→δ70∽85 C2\C3\C4 ； ▲端基碳→δ95∽110； ▲糖上甲氧基碳→δ65。 第五节 糖的NMR特征 三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征 苷键糖端基碳 苷类糖上碳 ●意义 ▲ CH3扣除苷元CH3信号后可提示甲基五碳糖的存在数； ▲δ95∽110间示苷分子中糖的个数； ▲端基碳的具体峰值可推断苷键构型； ▲由13C-NMR中苷化位移可推断糖与苷元的连接位置。 三、苷类化合物中糖的13C-NMR特征 第五节 糖的NMR特征 第六节 糖链的结构测定Structural Elucidation of Saccharide Chain 一、研究糖链结构的一般程序 ●纯度鉴定 ▲多糖的纯度鉴定：多用比旋度法 恒定不改变 ；高压电泳法（硼酸盐缓冲液PH9-12，醋酸薄膜支持，显色剂多为P-茴香胺硫酸试剂，即anisidine/H2SO4）。 ▲糖的衍生物苷的纯度鉴定：MP、TLC、HP