7.1一基团C一C切断I：醇概要.ppt

第七章 一基团C 一C 切断I ：醇 本章讨论更富挑战性的C 一C 切断。它们之所以更富挑战性，是由于有机分子具有许多C 一C键，而我们必须学会应该切断哪一个。从一种角度上说，C一C 切断比C 一X 切断容易些。亲电碳的试剂（例如RBr ）和亲核碳的试剂（例如RMgX）都很容易得到，而杂原子则几乎总是以亲核剂的形式被加入。 可能一基团C-C切断 有时需在格氏反应步骤之前或后作进一步的切断或FGI 另一方法，通向具有两个等同R基的醇（9）的办法是，将这两个R基一举全部切断，酯（10）即成为起始原料。 醇（12）可作香料，它的醋酸酯具有一种“幽谷风信子般的独特的飘香”。此醇可有两种切断方式。按照这两种切断法所作的合成均是成功的。 分析 肌肉松弛剂派林道尔（13）使人想到可将它的两个苯全都切断以给出酯（14)，后者很易从哌啶（15）和一个丙烯酸酯制得。 二、醛和酮的合成 三、羧酸 在这一氧化级进行直接切断是可能的，因为CO2只与格式试剂反应一次。此法可作为腈之水解之补充，因为切断是一样的但极性是不同的。为此，叔烷基酸（19）不能用腈水解法制备，因为在叔碳原子上进行取代肯定是困难的。格氏法则进行得很好。 对于烯丙基卤和苄基卤，腈水解法较好 合成实例：化合物（23） 7.1.2 1,2 C 一C 切断 如果该环氧化物的取代基并不太多的话。用于香料的醇（27）可按此法制取。 二、羰基化合物的合成 羰基化合物又可从醇通过氧化而得，故可使用同样的切断。 酸（28）可作为一个例子。分析 三、其它由醇制得的化合物 合成 格氏法合成醇的起始原料是烷基卤和醛、酮。这些起始原料本身则通过取代反应和氧化反应由醇制得，因此用重复法（反复几次）合成一个大的分子是可能的。 合成 * * 7.1 一基团C 一C 切断I ：醇 7.1.1 1,1 – C-C 切断 一、醇的合成 任何醇都可在紧接于氧的C-C键上切断得出醛或酮和格式试剂作为起始原料。 若切断紧接着羟基的C 一C 键，即可看出这两个化合物都是由丙酮和一个格氏试剂制得的。 TM（4）的合成的全过程通常可被归结成象说明TM（5）那样的方式来表示。 合成 反应中，一分子格氏试剂和酯（10）反应，生成酮（11）, 后者比酯活泼，立即抓住第二个格氏试剂分子。 合成 由本切断法通向醛和酮的最易的途径是将相应醇进行氧化。 以酮（16）为实例。借助FGI，倒退至醇（17），接着再通过切断支链得到醛（18) ，后者可如法炮制。 合成 一、醇的合成 卤必定来自醇（30 ）。我们还可继续往下分析，其办法是把分子切断出一个丙酮分子来。分析 第二个实例是抗组胺药（32）。把醚切断，即得两个合理的碎片。其一（34）是个胺和环氧化物的加成物，另一则显然是个格氏反应的产物。最好把苯基切断，这样以后就没有用对二氯苯制单格氏试剂的间题了。我们可以使用傅一克切断于酮（35）上。分析 四、重复法 一个简单的例子是醇（36）。格氏切断给出烷基卤（37），它是从另一醇（38）制得的，（38）则又可用另一格氏反应制成。分析