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热力学第一定律 一切热力学过程都应满足能量守恒。 满足能量守恒的过程是否一定都能进行? 自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性。 ——时间箭头 热力学第二定律 反映过程方向性的基本规律 功热转换 功 热 自动 机械能 电磁能 内能 热传导 高温 低温 自动 气体自由膨胀 密度不均匀 自动 密度均匀 生命过程 出生 死亡 §1.5 热力学第二定律 可逆过程与不可逆过程 可逆过程 每步都可逆行而使系统和外界恢复原状。 不可逆过程 其后果不能完全消除而使一切恢复原状。 不可逆过程在自然界留下不可消除的印记。任何消除其后果的企图，只能引起后果转嫁。 不可逆过程相互关联，可相互推断。 可逆过程：准静态+无摩擦 ——理想极限 过程的方向性即不可逆性。 功热转换不可逆 热传导不可逆 热传导可逆 工热转换可逆 功热转换可逆 热传导可逆 问题 如何将理想气体自由膨胀结果与功热转换结果相联系？ 热力学第二定律 ——指出过程的不可逆性 开尔文表述（1851年） ——功热转换过程的不可逆性 克劳修斯表述（1850年） 第二类永动机（ ）不可制造。 ——热传导过程的不可逆性 零能耗致冷机不可制造。 不可能从单一热源吸热使之完全转化为功而不引起其他变化。 不可能使热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 = 克氏表述不成立 开氏表述不成立 反证法证明两种表述的等价性 不可逆过程的关联性 表述的等价性和多样性 = 证毕 开氏表述不成立 克氏表述不成立 卡诺定理 卡诺定理（1842年） 所有工作于给定温度两热源之间的热机中，可逆机效率最高。 推论 所有工作于给定温度两热源之间的可逆热机，效率相等。 反证法证明卡诺定理 = 第二类永动机耶！ R 证毕 假定 不可逆过程的关联性意味着不可逆过程具有共性 功热转换 运动形式无规则化 热传导 热运动剧烈程度不可区分化 气体自由膨胀 分子位置不确定化 孤立体系内部的自发过程总是朝着无序度增加的方向进行。 能否找到一个态函数，以之反映系统的无序度并确定过程的方向? §1.6 熵和熵增加原理 克劳修斯等式和不等式 热量统一用吸热表示： 多热源循环 一般循环 是热源温度。 双热源循环 Q1 Q1 Q2 Q2 Qn Qn R R R Q01 Q02 Q0n T0 W’ T1 T2 Tn T0 W 态函数熵 A B 熵 可取任意可逆过程。 A B 熵增加原理 熵是广延量。 在可逆过程中又是系统温度。 绝热系统（孤立系统） 熵增加原理 初终态为非平衡态 孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。 熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学表示。 微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序状态。 ——一切宏观定向流动都消失了。 宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。 适用条件：孤立（或绝热） 一般系统：系统+外界=孤立系，利用熵增加原理判断过 程方向。 适用范围： 宏观物质系统——统计规律：少数粒子系统，涨落很大。 静态封闭系统——对不断膨胀的宇宙不适用。 §1.7 热力学基本方程 A 对相邻平衡态A和B，可用可逆元过程连接。 基本方程 理想气体的熵 由熵增加原理证明开氏表述 绝热系统：热源1+工质2 工质不可能从热源吸热。 由熵增加原理证明克氏表述 绝热系统：热源1+热源2 热量不会从低温物体流向高温物体。 证毕 R R 同样热量经热传导后可用部分减少，其值正比与熵增。 例1 理想气体等温混合后的熵变 混合后内能不变 选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。 例2 绝热汽缸内封闭压强为 的 摩尔理想气体。松开活塞使 汽缸内的气体压强与大气压 平衡。设 为常数，求气体 熵变。