合成气制备乙醇Rh-MnSiO-2 催化剂中活性金属表面结构的表征研究[J].docVIP

摘 要 格式 篇幅：2页A4纸，word文档； 标题字体：四号黑体，居中对齐； 作者和单位：五号宋体，居中对齐； 正文字体：五号宋体； 行间距：文本行间距为单行； 插图：如果有需要插图，请将图片插入文中适当的位置，附中英文说明； 边界：左右边界为2.5厘米，上下为2.5厘米，装订线为1厘米； 英文摘要：后面需附上不少于100英文单字的英文摘要；英文摘要的格式如下： Guidelines for the text-file: TITLE : Times New Roman 12 pts, bold. Authors and affiliation: Times New Roman 12 pts. Text: Times New Roman 12 pts, regular. Headings: Times New Roman 12 pts, bold. Use single line spacing for text and double line spacing for section breaks. Figures: If necessary, please insert the figures into the text at suitable places. 截止日期：请于2004年7月20日前将摘要上传。 下面是具体的例子： 合成气制备乙醇Rh-Mn/SiO2催化剂中活性金属表面结构的表征研究 马洪涛 中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，116023 以合成气为原料高选择性合成乙醇等C2含氧化合物，一直是C1化学领域中的重要课题[1~4]，不仅在工业生产中有重要经济价值，而且由于产物生成要求催化剂具有高选择合成能力，又有极重要理论研究意义。由文献报道知[2]，将过渡金属如锰等担载在氧化硅载体上作为铑助剂可获得最佳的C2含氧化合物生成活性，通常的解释为在硅胶载体上锰助剂及铑活性组分均得到了更好的分散，催化效率得到提高，此外，过渡金属助剂对铑的电子效应以及铑锰相结合对CO加氢的促进作用同样是催化剂活性得到提高的因素[5]。 NMR试验 采用1H魔角旋转核磁共振谱研究了SiO2载体以及担载不同金属后SiO2载体表面硅羟基中氢原子的共振情况。图1所示，化学位移?=1.7ppm的峰归属于SiO2载体表面的孤立羟基氢原子的共振，而?=3.0ppm附近具有不对称形状的宽峰是由羟基间存在氢键相互作用的密集簇状羟基引起的[6]。所有催化剂的1H MAS NMR谱图的形状都十分相似，但随活性组分Rh及助剂Mn的担载，谱线峰面积明显下降（表1）。由于1H NMR谱峰面积正比于催化剂中氢原子的数目，故可知随着金属的担载，表面羟基氢原子数目减少。这说明，金属是通过与载体表面的羟基相互作用而固定在表面上的。担载Rh比担载Mn时消耗更多的氢原子是由于Rh3+离子电荷数大于Mn2+离子电荷数，需要更多的羟基与之作用。 EPR实验 将Mn/SiO2和MnMCM41含锰分子筛样品在样品管中经773K纯氧气氛中高温原位处理5h，冷却后通水汽对样品进行再羟基化处理后测试。如图2所示，两种样品所得结果基本相同，均有+2价的锰离子存在于样品中，这说明相当多的+2价锰离子由于与载体结合的较牢固而不能够被氧气进一步氧化。对于Mn-MCM41分子筛，这种现象可归属于骨架中的二价锰离子不易被氧气所氧化，而对于Mn/SiO2, 只有在浸渍后二价锰离子经与羟基作用，与硅胶中的氧物种紧密结合后可不再进一步被氧化。这一结果与NMR测试结果相同。 催化剂的程序升温表面反应表征（TPSR）: 为进一步研究载体表面羟基对金属组分在载体表面的定位及催化活性的影响，对Rh-Mn/SiO2、Rh-Mn/MCM41和Rh/MnMCM41三种催化剂进行了TPSR表征，结果见图3、图4。三种催化剂中硅胶及MCM41分子筛载体催化剂乙醛生成活性相当，而硅胶催化剂乙醇生成活性（图4，因实际反应温度较低，乙醇生成活性以TPSR谱图中低温峰大小表示）略高；含锰分子筛担载铑催化剂上乙醛及乙醇生成活性均较差。 鉴于三种催化剂中活性组分Rh、Mn含量相同，其催化活性差异较大的原因应在于助剂锰在载体中担载方式及所处位置影响了它对铑的助催化效果。硅胶载体表面充斥着大量的端位羟基，铑离子及锰离子同时浸渍过程中，二者与表面硅羟基之间的竞争结合不仅使二者均得到较高的分散度，而且铑离子被与硅氧键结合更为牢固的锰离子分隔开，这一点在铑离子被氢还原为0价态后尤为重要，不仅可起到分散并稳定铑粒子的高温表面状态作用，而且可与铑粒子结合得更为密切，获得较好的助催化效果。对于锰处于骨架位的含锰MCM41中孔分子筛而言，铑锰间相互作用较弱