均相催化论文.docVIP

近代物理化学作业 题 目 学 院 化学与化工学院 专 业 物理化学 姓 名 王裕平 目录 题目 3 摘要 3 关键词 3 引言. 3 1.常见的均相催化体系. 3 1.1 Ru金属盐 4 1.1 Pd金属盐 4 1.3 Cu、Co金属盐 4 1.4 金属茂催化剂 4 1.5 后过渡金属催化剂 5 2.固载化均相催 5 参考文献 6 随着工业技术的发展，近年来，对均相催化的研究越来越受到人们的重视[1]。均相催化的一大特点是：反应物与催化剂处于同一相当中。因此，均相催化体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散等问题。所以，一般均相催化可达到较高的选择性。而且反应动力学和机理的研究比较容易深入，易于表征；并且由于均相配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶液中，不受相间扩散的影响。因而它的活性往往比多相催化剂高的多。另外，均相催化剂还具有反应条件温和(温度、压力均较低)，副反应少，易于控制等优点。据估计，在工业催化中所占的比例，均相催化已占到大约15％ 的份额[2]。而在石油化工中， 已有二十多个生产过程采用均相配合催化反应在进行生产[3]。均属相催化剂包括液体酸、碱催化剂，可溶性过渡金化合（盐类和络合物）等。 虽然，均相催化剂有以上诸多优点，但是有利就有弊。因此，均相催化也存在一些不足之处而有待克服：第一，催化剂一般是分子结构比较复杂的金属有机化合物，如过渡金属与一些烯烃、炔烃以及羰基化合物等形成的配合物。这些物质对空气比较敏感而且合成困难；第二，均相催化剂所用的中心金属原子，多采用一些贵金属，价格昂贵，因此造价较高，并且国内资源缺乏；第四，均相催化剂的热稳定性往往较差，因此这就直接限制了其反应温度的提高，以致反应转化率低，反应速率也得不到更大的提高，催化剂损耗也大；第四，由于均相催化反应中，反应物与催化剂处于同一相当中，因此，为后续的分离、回收及再生等工作带来了较大的困难。本文综述了一些常见的均相催化体系，以及相关均相催化反应缺点的解决方法。 1.1 Ru金属盐 Ishii等 研究发现．氧分子可以直接氧化氢酮至苯酮，不需要加其他催化剂，发展了RuC1 (PPh，)， ／hydroquinone／O2体系，该体系以三氟甲苯为溶剂，辅以少量的K CO，，能定量氧化脂肪伯醇、苄醇及烯丙醇类至相应的醛。Sheldon等 s 接连报道了有关RuC1 (PPh，) 催化醇类需氧氧化的最新成果，采用1％(与底物的物质量之比，后同)RuC1 (PPh，)，和3％的2，2，6，6，一tetra methy1piperidine一1一oxyl(TEMPO)组成共催化剂，以氯苯为溶剂，能有效地氧化各种脂肪族伯、仲醇、苄醇和烯丙醇至醛酮化合物，选择性都大于99％。Ley等 成功地把TPAP用于催化醇类的需氧氧化，反应条件非常温和。另外，Bi1grien等 也曾报道过一种三核钌化物Ru30(02CR)g(R=CH3或C2H5；L=H20或PPH3，n=0，+1)它能催化低级脂肪醇类的需氧氧化，例如乙醇、丙醇、异丙醇等等．且其催化选择性为100％，活性为在相同条件下RuC1，(PPh ) 的1O倍。 12 Pd金属盐 Peterson等 报道了Pd(OAc)2与NaHCO3组合，以二甲亚砜(DMSO)作溶剂可以有效地催 化苄醇及烯丙醇类的需氧氧化。用吡啶／甲苯代替NaHCO ／DMSO，还可以催化氧化脂肪族伯、 仲醇及二醇 ．但需要加入少量3A分子筛。另外．Kaneda等ll0·“ 还报道了钯金属簇化合物， Pd4Phen2(CO)(OAc)4及Pd561Phen60(OAc)l8o。它们可以选择性催化氧化烯丙基伯醇至 ， 一不饱和醛。 13 Cu、Co金属盐 Osborn等[12 报道了CuC1与TPAP组合，以2一氨基吡啶作为碱，可以催化氧化苄醇和烯丙醇类。 他们随后报道了CuC1与OsO 组合 l3]，以吡啶作为碱的催化体系，该体系与CuCI／TPAP／O 体系一样，只对活性伯醇有较高的选择性和反应活性，对仲醇的反应不~I]ThAP／O，体系，但三个体系有一个共同点，就是反应后有胶态物质生成。这表明催化过程可能是多相的。最近他们又报道了一种MoO2(acac)2／Cu (NO )2O2体系[“j，能够选择性氧化苄醇类，对烯丙醇和脂肪醇类的选择性较差。Ishii等[15,16 发现了C0(acac)3与N—hydroxy ph—thalimide(NHPI)组合，可以在常压氧气氛中催化伯、仲醇至羧酸和酮．对二元醇的氧化研究也发现了一些有