工程u热力学第十二章.pptVIP

化学平衡常数的说明 高热值与低热值 例 标准态 1kmol H2O在25oC时的汽化潜热 标准生成焓 定容反应 定容反应 理想气体 定压反应 闭口系统 定压反应开口系统 为什么引入标准生成焓 无化学反应，物质数量不变，当状态变化，物质间焓的基准点可以不一样，把各物质的焓差相加即可。 有化学反应，有物质生成、消失，物质数量变化 统一基准点 Enthalpy of formation at the standard reference state 标准生成焓的定义Standard enthalpy of formation 化学上基准点：25oC（298.15K） 1atm (101.325kPa) 物质在( T, p )下的焓 标准生成焓 标准生成焓的规定 规定： 由有关单质在标准状态下发生化学反应生成1kmol化合物所吸收的热量，称为该化合物的标准生成焓 任何单质在25oC，1atm下的焓为零 标准生成焓的含义 例：CO2的标准生成焓，标准状态下生成 1kmol CO2的热 T0 p0 标准生成焓 热效应 标准状态下焓 -393522kJ/kmolCO2 表12-1 物质焓的计算 物质在 T , p 状态的焓 查表12-1 查附表7 或 反应热的计算 任一闭口系统，等压反应热 反应热的计算 任一开口系统，等压反应热 反应热的计算 闭口系统，等容反应，理想气体 化学平衡常数的用途 1、判断化学反应进行的方向 比较 正向 2、计算化学平衡时各组元的成分 化学平衡常数的用途 在101.325kPa, 3000K平衡时的反应度和组成成分 查附表8 例：求1kmol 化学平衡常数的用途 化学平衡常数的用途 平衡时总摩尔数 化学平衡常数的用途 试凑法解得 化学平衡常数的用途 平衡时的成分 温度、压力对化学平衡常数的影响 1、温度对Kp的影响 p 例10-1 范特霍夫方程 Van’t Hoff 温度对化学平衡常数的影响 范特霍夫方程 总为正 p 吸热反应 假如某原因使 T Kp 平衡向正方移动，吸更多热量，阻止T 继续 ， 达新的平衡。 温度对化学平衡常数的影响 范特霍夫方程 总为正 p 放热反应 假如某原因使 T Kp 平衡向反方移动，少放热量，阻止T 继续 ， 达新的平衡。 T 同样 Exothermic reaction 总压对化学平衡常数Kx的影响 总压对Kx也无影响 若 总压对Kp无影响 总压对化学平衡常数Kx的影响 当 若某原因使总压 p ,Kx 平衡向正向移动，生成物mol数少，阻止p继续 当 若某原因使总压 p ,Kx 平衡向反向移动，反应物mol数少，阻止p继续 平衡移动原理 当把平衡态的某一因素改变，平衡态总是向着削弱该因素影响的方向移动 化学反应的平衡移动原理，吕－查得里原理 Le Chatelier’s principle §12-6 热力学第三定律 问题的提出 无论是判断一个化学反应进行的方向，或者是为了确定达到化学平衡时化学反应生成物的成分，均可根据一定温度下该反应的平衡常数进行计算。 Kp的实验测量比较困难，主要通过计算 不同物质间的熵的代数和，必须知道各种物质熵的绝对值，也就是需确定各种物质在T 0时的熵 Third law of thermodynamics 能斯特热定律 Nernst heat theorem 对于纯固或纯液的化学反应，在趋近于0K时，最大有用功Wmax与热效应Q趋于相等。 W.Nernst(能斯特）1906年系统地研究了低温下的电化学反应后，根据实验结果合理推理发现 在0K时，两曲线相切，且公切线与温度座标轴平行。 能斯特热定律 T p 反应中 热力学第三定律 能斯特热定律经M.Plank（普朗克）、F.E. Simon（西蒙）等发展为 热力学第三定律 0K以及邻近的热现象 熵的基准点 绝对熵的计算 热力学第三定律 热力学第三定律的能斯特－西蒙表述: 开尔文温度趋近零度时，凝聚系统（固、液）经任何可逆 T 过程，其熵变趋于零。 热力学第三定律的另一表述： 绝对0K不能达到 热力学第三定律的另一表述： 不可能用