清华大学有元d素机化学第八章-有机磷化学.ppt

金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成 稀土金属催化含炔键的伯膦分子内成环反应： J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10221 金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（I） Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6357. 稀土金属催化二苯基膦对炔烃的加成反应: 金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（II） 钯、镍催化二苯基膦或膦－硼烷对炔烃的加成反应: Synlett. 2001. 497-500 J. Org. Chem. 2003. 68: 7016-7022 金属催化P(III)-H对炔烃的分子间加成（III） J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2387. 钯和铑催化三苯基膦对炔烃的加成 金属催化P(III)-H对炔烃的分子内加成（IV） Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2368. 钴催化二苯基膦对炔烃的加成 : 金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子内加成 J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1824. 稀土金属催化含碳碳双键的膦化合物的分子内加成 ： 金属催化P(III)-H对不活泼烯烃分子间加成 钯、镍催化二苯基膦对烯烃的加成： Synlett. 2003. 2155-2158 Org. Lett. 2002, 4: 761-763 金属催化P(III)-H对活泼烯烃分子间加成 Organometallics. 1999, 18, 5381. Chem. Commun. 1998. 49. 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（I） Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1929. 膦酸二烷基酯与炔烃的加成： 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（II） Tetrahedron Lett. 2000, 41, 151. 钯催化两分子膦酸二甲酯与芳基端炔的加成: 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（III） Organometallics 1996, 15, 3259. 钯催化二取代氧化膦与炔烃的加成 : 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV） Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3707. 钯催化双分子二苯基氧化膦与端炔的加成: 金属催化P(V)-H对炔烃的加成（IV） J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386. 钯催化次膦酸酯与端炔的加成: xantphos 金属催化P(V)-H对烯烃的加成（I） 活泼的膦酸酯化合物能与端烯发生加成反应： J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5407. 金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II） J. Org. Chem. 2004, 69, 5494. 普通的膦酸二烷基酯对烯烃的加成： 金属催化P(V)-H对烯烃的加成（II） J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386. 次膦酸酯 对烯烃的加成： 过渡金属催化P-H键对碳碳不饱和键加成反应的机理 Transition Metal-catalyzed Addition ofPhosphorus Reagent to Alkenes and Alkynes 金属催化P-E键对碳碳不饱和键的加成 唯一实例：基于钯金属催化P-S/Se键对炔烃的加成反应 J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7000 过渡金属催化P－X对碳碳不饱和键加成的局限性 * 在碳两端只能引入特定的官能团，很难再进一步修饰 * 底物有一定的局限性 * 一般只局限于后过渡金属和部分稀土金属的研究 * 很难通过捕获反应中间体，来阐述反应机理 对碳碳不饱和键的M-P化反应没见文献报道 金属促进(mediated)不饱和碳碳键的M－P化反应 第八章 有机磷化学  发现人:Hennig Brand发现时间:1669发现地点:德国名称由来:Greek: phosphorus (bringer of light). 外层电子结构及轨道 P的外层电子结构图：1s22s22p63s23p3；外层电子数：5个 杂化轨道：sp、sp2、 sp3、 sp3d、 sp3d2 常见的价态：＋3， ＋5 特点: 3d轨道参与 多价态 多配位 多几何构型 磷的d轨道参与成键 成非键(n): 成键能力： ? ? n 成?键: 成?键： 8.1 定义 有机磷化合物是元素有机化合物的重要组成部分，从 实际用途上看，有机磷化合物有广泛的应用领域，与人们 的日常生活息息相关，而在生物体内的各种变化，以至生