物化习题u课3.ppt

积分 定积分 从某一温度 ，求另一温度 环已烷和甲基环戊烷之间有异构化反应： 298K时异构化反应的平衡常数与温度之间存在如下关系：　 　 试求：（1）298K时反应的熵变。 （2）298K时1mol纯的环已烷开始反应，达到平衡时有多少转化为甲基环戊烷？ lnK=4.184-2059/298=-2.095, K= 0.123 设xmol转化，X=0.110 298K下，乙烯（g）、乙烷(g)、水(l)、氢气(g)的一些热力学数据（ΔcHmθ标准摩尔燃烧焓、ΔfHmθ标准摩尔生成焓、Smθ标准摩尔熵）为： 乙烯(g) 乙烷(g) 水(l） 氢气(g) ΔcHmθ(kJ?mol-1) -1411 -1560 ΔfHmθ(kJ?mol-1) -286 Smθ(J?mol-1?K-1) 219.5 229.5 130.6　 对反应 （1）求298K时的标准平衡常数Kaθ；(5.19x1017) （2）若298K～500K范围内，反应的ΔrHmθ为常数，求500K时反应的标准平衡常数Kaθ(1.03x108) 。 单组分体系相平衡热力学 （1）Clapeyron方程 方程适用于纯物质的任何二相平衡，但 其中 分别为物质由α相变到β相的摩尔焓变和摩尔体积的改变。 。 在研究固-固或固-液平衡且解决压力对转变温度或熔点的影响时，Clapeyron方程采用下式 若压力变化不大， 、 可作为常数对待， 则上方程积分为 （2）Clapeyron-Clausius方程 Clapeyron方程应用在固-气、液-气平衡上，作合理近似，得到 或者 其中p为蒸气压。 积分式（视 为常数） ， B为积分常数。 图为一直线，斜率为 ，截距为B。 （3）Trouton规则 正常沸点下，大多数物质的摩尔气化熵近似相同，其值约为87J?K-1?mol-1。即 该规则在气体分子缔合倾向突出或正常沸点低于150K时， 偏低；而液体分子缔合倾向突出时， 偏高。 （4）Planck方程（纯物质相变焓与温度的关系） 相变焓与温度的关系不能用Kirchhoff定律解决，Planck方程解决了这一问题。 ● Planck方程应用到两相中有一相为气体时，视 ，且假设蒸气为理想气。此时 ● Planck方程应用到凝聚态相变时，假设 与T无关，此时 （5）液体（或固体）的蒸气压与外压P的关系 ● ● 若蒸气为理想气体，则 ，即 若 为常数， 。通常选饱和蒸气压（p1* ）为积分下限，此时 上述公式也适用于物质B在惰性气体中与其他蒸气呈平衡时的情况。 [例1] 273K时，压力增加100kPa，冰的熔点降低7.42×10-8K?Pa-1。已知冰和水在273K、pθ下的摩尔体积分别为19.633cm3?mol-1和18.004cm3?mol-1，求273K、pθ下的摩尔熔化焓。 解析 实际上是 值，再应用Clapeyron方程即可求得 。 冰比水的摩尔体积大，这与大多数物质是不同的。因此导致了压力升高而熔点下降。这一点从水的相图上也能直观得到。 另外除水外，对于大多数物质来说 ， ，T＞0，所以dT/dp ＞0，即压力升高，熔点也升高。 [例2] SO2（s）在177.0K的蒸气压133.7Pa，在195.8K时为1337Pa，SO2（l）在209.6K的蒸气压为4.448kPa，225.3K时为13.3kPa。求： （1）SO2三相点的温度和压力（说明计算中所作的合理近似）。 （2）在三相点时SO2的摩尔熔化热，摩尔熔化熵。 解析 根据题意是单组分相平衡，在三相点时有 SO2(s) SO2(g)， SO2(s) SO2(l)， SO2(l) SO2(g)， 根据平衡条件，此时三相有共同的温度和蒸气压。因只要据固-气平衡及液-气平衡即可求出三相点时的T和p。 我们可以用简单的Clapeyron-Clausius方程来解决这个问题，而且用不定积分更好些。 因此