第三章+自由基聚h合.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 聚合的结果是一个双键转变为两个单键。C—C单键的键 能约为350 kJ/mol，双键的键能约610 kJ/mol。因此无取代 基时，烯类单体的聚合热约为－90 kJ/mol。 单纯双键的聚合从热力学上看是可行的。实际上，大多 数烯类单体的聚合热低于估算值，原因是存在取代基的位阻 效应、共轭效应、氢键作用、溶剂化作用等。 根据热力学方程，ΔH = ΔE－p ΔV。聚合反应为等容 过程，ΔV=0，则ΔH = ΔE。即聚合热等于内能的变化， 这是聚合热受取代基影响的内在因素。 （1）位阻效应 位阻效应使聚合热降低。如乙烯ΔH = －95 kJ/mol，双取 代后的异丁烯（－51.5 kJ/mol），MMA（－56.5kJ/mol）， α-甲基苯乙烯（ －35.1 kJ/mol），都比乙烯低得多。但取代 的单体聚合热下降不多，如丙烯（－85.8kJ/mol）、1-丁烯 （ －79.5kJ/mol）。 甲醛的ΔH = －50.23 kJ/mol，引入甲基变成乙醛后，聚合 热降至0 kJ/mol，常温下不可能聚合。 （2）共轭效应 共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁 二烯（－72.8kJ/mol）、异