第4讲 溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料.ppt

3.4溶胶—凝胶法制备陶瓷颜料 主要内容与重点 1.溶胶-凝胶的基本概念 2. 溶胶－凝胶法的发展历程 3.溶胶－凝胶法的基本原理 4.溶胶-凝胶技术的工艺过程 5.不同材料的工艺方法 6.溶胶-凝胶制备颜料示例 胶体（Colloid）：在真溶液中有一些极为微小的粒子－既不下沉,也不溶解, 把这些即使在显微镜下也观察不到的微小颗粒称为胶体颗粒,含有胶体颗粒的体系称为胶体体系（分散质粒子直径在1nm—100nm之间） 胶体的分类： （1）按分散剂的不同可分为气溶胶（烟， 云，雾）、固溶胶（有色玻璃）、液溶（淀粉溶液，肥皂水，血液）。 （2）按分散质的不同可分为粒子胶体（土壤）、分子胶体（蛋白质 ）； 胶体与溶液、浊液在性质上有显著差异——是分散质粒子的大小不同。 区分胶体与溶液的一种常用物理方法——丁达尔效应 （胶体粒子对光线散射而形成光亮的“通路”的现象，叫做丁达尔现象 ） 胶体的丁达尔效应 （Sol）：分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶(sol) 。分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～1000nm之间 溶胶是物质存在的一种特殊状态,而不是一种特殊物质。 凝胶（Gel）：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶－凝胶法 －－用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 目前已在光电子材料、磁性材料、发光材料、隐身材料、压电材料、吸波材料、热电材料、纳米材料、传感器和增韧陶瓷的前躯体方面获得应用 3.4.3溶胶－凝胶法的基本原理 溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。此法应称为SSG法，即溶液一溶胶一凝胶法。 （1）无机盐的水解—聚合反应 溶剂化： 当阳离子M2+溶解在纯水中,发生如下溶剂化反应：  溶剂化对过渡金属阳离子起作用使化学键由离子键向部分共价键过渡，水分子变得更加显示相对的酸性，溶剂化分子发生如下变化： [M－OH2) z+ ? [M－OH]z-1 +H+ ?[M=O](z-2) +2H+ 能电离的前驱物——金属盐的金属阳离子MZ+吸引水分子形成溶剂单元 [M－OH2) z+ (z为M离子的价数)，为保持它的配位数而具有强烈的释放H+ 的趋势。 在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：即水(H2O)，羟基(OH-)和氧基(=O)。以N表示阳离子M z+键合的水分子数目(配位数)，则其分子式可粗略记为： [MONH2N-h] (z-h)+，式中h-水解摩尔比。 当h＝0时，母体是水合离子[M(OH2)N] z+，h＝2N时，母体为氧合离子[MON] (2N-Z)-，如果0h2N，那么这时母体可以是氧—羟基配合物[MOx(OH) N-x] (N+x-Z)- (hN)，羟基—水配合物[M(OH) h.(OH2) N-h] (z-h)+ (hN)，或者是羟基配合物[M(OH)] (N-x)- (h＝N)。 非电离式分子前驱物，与水反应 M(OR)n+xH2O ≒ M(OH)n-x+xROH 3.4.4溶胶-凝胶技术的工艺过程 3.4.5.1凝胶的形成 醇的水解和缩聚是均相溶液转变为溶胶 在S-G方法中，最终产品的结构在溶胶中已初步形成，后续工艺与溶胶的性质有直接关联，溶胶中聚合物分子或胶体粒子要分布均匀，外观澄清透明，无浑浊或沉淀，有适宜的流变性质等 溶胶在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，液相被包裹于固相骨架中，体系失去流动性（凝胶化）——对于许多应用来说，制品的成型是在此间完成，如成纤、涂膜、浇注等 溶胶→凝胶过程流变性质的控制 形成纤维：当溶胶粘度在1～1000Pa.S范围内才能拉丝，但接近凝胶时粘度变化很快，需要加入乙酰丙酮，乙二醇之类的粘度稳定剂，保证成型时粘度要求。 对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小 优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能 3.4.6溶胶-凝胶制备颜料示例 硅酸锆包裹CdSxSe1-x大红颜料 Cd（SxSe1-x）大约从500℃开始氧化分解，600℃后剧烈的氧化分解，而锆英石的合成温度至少在很高。 SiO 2 的熔点为1713℃，Z