第五章多原子分子的结构11使用.ppt

3c2e键的久期行列式 例 ：CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的： 与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是： 与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是： ， ， 它们分别是 C 原子 2s、2px、2py、2pz 和四个H的1s轨道组合 (2) 休克尔分子轨道法应用实例 a.丁二烯： CH2=CH-CH=CH2 丁二烯的π分子轨道试探变分函数为： 根据变分原理确定丁二烯分子轨道的能量： 根据类似H2+的处理方法及HMO假定，得久期方程： * * * * * 下面不讲了 2. 共轭效应 ●共轭效应： 形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。 ●共轭效应对分子的影响： ★影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 ★影响分子的性质： 电性：离域π键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。 1. 电性 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ TTF 2. 颜色 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色 红色 和 3. 酸碱性 苯酚和羧酸电离出H+后，酸根 π34 π78 π78 π34 3. 肽键 ●肽键： 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰胺键。肽键是多肽分子中C—N键和相邻的C=O键中的π 电子形成离域的π键。 (a)肽键及其键长 图 5.10 肽键结构示意图 + + - - - + (b)肽键π34中轨道叠加示意图 4. 超共轭效应 (a) + - - - + + - - + + + + + + - - - - —CH3 —CH3 C=C C=C + + - - + + - - + (b) C=C —CH3 (c ) ●超共轭效应： 由π键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3—CH=CH2分子中： sp3 — sp3 ? sp3 — sp2 ? sp3 — sp ? sp2— sp2 sp2— sp ? sp— sp 154 ? 151 ?? 146 ? 146 ?? 144 ?? 137 346.3 ? 357.6 ? 382.5 ?? 383.2 403.7 ? 433.5 键 型 C原子的 杂化形式 C—C 键长 （ppm） C—C 键能 （kJ·mol-1） 表 5.2 在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式 与C—C键长和键能 习题P283:14,18,19,21,25,27,29 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 ●分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。 ●用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： ★ 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 ★分子轨道对称守恒原理 ： Woodward Hoffman 提出。 1. 有关化学反应的一些原理和概念 ●化学反应的实质： 分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性； 电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移。 ●化学势决定化学反应的可能性和限度： 化学反应总是向化学势降低的方向进行。 ●化学反应速度决定于活化能的高低： 活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。 微观可逆性原理：正反应是基元反应，则逆反应也是，且经过同一活化体。 ●化学反应的条件： 加热、光照、催化剂等。 2. 前线轨道理论 ●前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量最高轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。 ●前线轨道