电化学测量第2章.ppt

第2章 电化学测量实验基础 2.1 测量体系 2.2 电解质溶液 2.3 研究电极 2.4 辅助电极 2.5 参比电极 2.1 测量体系 2.1.1 电极电势与电池电动势 电极电势与相对电极电势 若任一电极M与标准氢电极组成无液接电势的电池，则M电极的电极电势即是此电池的电动势 2.1.1 电极电势与电池电动势 作业1 作业2 2.1.2 三电极体系 研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。 2.1.3 两回路 电势测量的误差 电势测量的误差 减小溶液电阻的方法 使用鲁金毛细管 恒电势仪补偿法 电桥线路补偿法 断电法 加入支持电解质 2.2 电解质溶液 2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性 2.2.1 电解质体系用溶剂 氢过电势 Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Fe、Co、Ag、Ni、Cu、Cd、Sn、Pb、Zn、Hg 氧过电势 Ni、Fe、Pb、Ag、Cd、Pt、Au 2.2.1 电解质体系用溶剂 （2）有机溶剂 使用有机溶剂的优点 ①可以溶解不溶于水的物质； ②有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中可以稳定地存在； ③能在比水溶液体系具有更大的电势、pH值和温度范围内进行反应的测定。 2.2.2 支持电解质（Supporting Electrolyte） 减小溶液电阻，减小 效应； 有效地消除电活性物种的电迁移现象； 减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应； 有助于保持均一的电流和电势分布。 2.2.2 支持电解质（Supporting Electrolyte） 水溶液 Na2SO4、NaOH、H2SO4等 缓冲体系，如醋酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等。 有机体系 阳离子：碱金属离子、季胺离子等 阴离子：卤素离子、硫酸根离子、高氯酸根离子等 2.3 研究电极（Work Electrode） 要求：高的信噪比和重现性。 选择要考虑的因素： 电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。 2.3.1 固体金属电极 固体金属电极的优点 高导电性； 低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性； 可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面； 电极易于制作和抛光。 2.3.1 固体金属电极 （2）金 阴极电势窗宽 不出现氢吸附峰 易形成薄层氧化膜 易发生阳极溶解 2.3.1 固体金属电极 2.3.1 固体金属电极-封装与镶嵌 2.3.1 固体金属电极-预处理 尽可能清洁且重现的表面状态 2.3.1 固体金属电极-单晶电极 与常规的电极比较 不同取向的晶面其化学和催化性质不同； 真实表面积不易控制。 金属单晶电极 具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面； 可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。 2.3.2 碳电极 是指以碳质材料为主体制成的电极的总称 碳电极的特征 低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性； 碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大； 具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同； 边角取向性强的电极其背景电流也高； 碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。 2.3.2 碳电极-石墨电极（GE） 浸蜡石墨电极 热分解石墨电极 2.3.2 碳电极-玻碳电极（GCE） 导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点 与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点 最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体 2.3.2 碳电极-碳糊电极（CPE） 碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。 与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。 2.3.3 汞电极 在－39～356℃的温度范围内是液体 氢过电势大 2.3.3 汞电极-滴汞电极 汞柱高度h=30~80cm， 流汞速度m=1~2mg/s， 滴下时间 =3~6s。 2.3.3 汞电极-滴汞电极 优点 因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。 滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行的电极过程重现性好。 滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长时间内累积性的表面状况变化。 2.3.3 汞电极-滴汞电极 缺点 在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。 在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化