现代物理实验方法的应用解读.doc

第九章 现代物理实验方法的应用 红外吸收光谱法 §9．1红外吸收光谱的基本原理 红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000 mm(1 mm = 10-4 cm) 其中： 远红外 0.75-2.5 mm 中红外 2.5-25 mm 4000-400 cm-1 近红外 25-1000 mm 红外光波的波长常用波数(cm-1)表示。波数的定义是：每1厘米范围内所含光 波的数目。波数 = 104/l(mm)。因此，2.5 mm波长，相当于104/2.5 cm-1，即： 4000 cm-1，而25 mm相当于400 cm-1。 9．1．1分子的振动能级 引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振动能级跃迁的同时伴有转动能级 的跃迁。红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。用远红外光波照射分子时，只会 引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。 通常观测到的分子的振动—转动光谱只是对应于某一振动方式的宽吸收带， 而不是一根根谱线。只有在气态或在极稀的非极性溶剂中测试时，才有可能观 测到振动谱线，这是由于处于同一振动能级上不同转动能级的分子的振动能级 跃迁。谱带的这种“分裂”与转动能级相对应。 （一）双原子分子的振动 把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率 （以波数表示），由经典 力学导出： c : 光速(3 ′ 108 m . s-1) K : 化学键的力常数(单位：N . m-1) m : 折合质量(单位：kg) 由P36表3-1常见键的伸缩力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。 如C-H，K = 5 ′ 102 N . m-1；m = 12′ 1/12 + 1； = 2911.4 cm-1; （二） 多原子分子的振动 1、基本振动的类型 一般把分子的振动方式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。 （1）伸缩振动 指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中， 键角并不发生改变，如碳氢单键，碳氧双键，碳氮三键之间的伸缩振动。伸缩振 动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。分别用ns和nas表示。两个相同的原 子和一个中心原子相连时，如-CH2-，其伸缩振动有对称伸缩振动(ns)，(Symmet ric stretching vibration) 和反对称伸缩振动(nas) ，(Ansymmetric stret ching vibration)。 （2）弯曲振动 弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用d、g表 示。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完 全位于平面上，则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动， 面外摇摆振动和扭曲变形振动为面外弯曲振动。以-CH2-：剪式振动 平面摇 摆振动 面外摇摆振动 扭曲变形振动 同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，远远大于弯 曲振动的 频率，即nas ＞ ns ＞＞ d，而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲 振动的频率。 2、影响峰数减少的因素 （1）红外非活性振动 （2）分子结构对称，某些振动频率相同。 （3）强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。 （4）在红外区域外的峰。 （5）别弱的峰或彼此十分接近的峰 9．1．2红外吸收光谱产生的条件 一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能(hn)等于振动基态(Vo) 的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(DE)时，则分子可吸 收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0 ? V1)： DE = E2 - E1 = hn 分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通 常以波长(mm)或波数(cm-1)为横坐标，百分透过率(T %)或吸光度(A)为纵坐标记 录。 在红外光的作用下，只有偶极矩(Dm)发生变化的振动，即在振动过程中Dm10 时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光 谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变(Dm＝0)的振动称红外“非活性” 振动；这种振动不吸收红外光，在IR谱中观测不到。如非极性的同核双原子分 子N2，O2等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收 诺带。有些分子既有红外“活性”振动，又有红