第十三章羧酸概述.ppt

羧酸酸性的应用 分离提纯 滴溶解在胶束油内部形成加溶油滴 羧酸的碱金属盐电解时在阳极生成烷烃，称为 Kolbe反应。 反应是按自由基历程进行的： 乙酸的反应产率较高，其他饱和一元酸产率较低。 羧酸的银盐在溴或氯存在下，脱羧生成卤代烷，称为Hunsdiecker反应。 反应也是按自由基历程进行的： 链引发： 链传递： 5 α-氢的卤代 羧基和羰基一样能使α-氢活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。 在PCl3或PBr3等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的α-H。 也可直接使用红磷作催化剂。Hell-Volhard-Zelinsky反应 催化剂PCl3的作用是先使小部分羧酸转化为酰氯。 6 还原反应 羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，只能用还原能力特别强的试剂还原。 用锂-甲胺还原羧酸，可直接得到醛。 1 烃的氧化 石蜡 工业上可用石蜡在催化剂(常用KMnO4)存在下，通入空气氧化使碳链断裂，生成一系列羧酸的混合物。 烷基苯用高锰酸钾氧化，可得苯甲酸。 §13-4 一元羧酸的制法 2 伯醇或醛的氧化 伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化剂为重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加醋酸、高锰酸钾、硝酸等。 醛容易氧化成相应的羧酸，常用的氧化剂为KMnO4。 这种方法只有在醛容易得到时采用。 开链酮的氧化，一般生成含有碳原子较少的羧酸的混合物，通常不用于制备。 环酮的氧化，可得含相同碳原子数的二元羧酸。 3 酮的氧化 甲基酮可通过卤仿反应氧化成羧酸，可用于合成。 4 水解法 腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯卤代烷和氰化钾的SN2反应得到。 三个卤原子在同一个碳原子上的卤代烃水解。 5 Grignard试剂与二氧化碳 仲、叔卤代烷和氰化钾不作用，但可通过格氏试剂转变成羧酸。 格氏试剂与二氧化碳的加成产物，水解后得到羧酸。 1 甲酸 酸性比其他一元羧酸强。 羧基 醛基 甲酸分子中羧基直接和氢原子相连，由于结构特殊，具有一些其他羧酸不同的性质。 具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使KMnO4褪色，这些反应可用于检验甲酸。 §13-5 重要的一元酸 与浓硫酸共热，则生成CO和水，实验室中常用此法来制取一氧化碳。 甲酸的工业制法：由粉末状NaOH和CO作用，再将生成的甲酸钠酸化。 乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉发酵所得的低浓度乙醇在酵母菌的作用下，被空气氧化而成的。 工业制法：以乙醛为原料，在醋酸锰催化下，与空气进行液相氧化。 2 乙酸 另一种方法，以甲醇和一氧化碳在铑催化剂作用下，在常压下合成乙酸。 苯甲酸俗名安息香酸，常以游离酸、酯或其他衍生物形式广泛存在于自然界中。 工业制法：将甲苯氧化或氯代后再水解，氯代法产品中含有氯化物，故以氧化法为好。 3 苯甲酸 苯甲酸及其盐均无毒性，常用作食品等的防腐剂，也是重要的化学试剂和合成染料、药物的中间体。 天然脂肪酸由动植物油脂水解得到，绝大多数为含偶数碳的直链羧酸。 油脂中常见的饱和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次为十二酸、十四酸和二十酸。 4 天然脂肪酸 不饱和脂肪酸常见的是油酸和亚油酸。 9,12-十八碳二烯酸(亚油酸) 亚油酸是保持人体健康不可少的脂肪酸。 最重要的脂肪族二元羧酸都是不带支链的，羧基位于链的两端。 乙二酸(草酸) 丙二酸 丁二酸(琥珀酸) 低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。 草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌、地衣中。 §13-6 二元羧酸 1 物理性质 熔点：比分子量相近的一元酸高得多； 偶数碳的脂肪族二元酸比相邻的奇数碳二元酸高。 水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。 原因：羧基为亲水基团，且分子的极性增强。 二元羧酸分子中有两个羧基，每个羧基的反应都与一元羧酸相似；有些反应和两个羧基的相对位置有关。 2 化学性质 二元羧酸的第一电离常数比一元羧酸大，第二电离常数比一元羧酸小。 原因：羧基是吸电子基团，使第一个羧基酸性增加； 羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。 无水草酸在加热时，先脱羧生成甲酸，甲酸再继续分解，生成一氧化碳和水。 丙二酸、一烃基取代丙二酸和二烃基取代丙二酸，加热到熔点以上时，脱羧生成乙酸或取代乙酸。 丙二酸加热脱羧反应，可能是通过环状过渡状态进行的： 丁二酸和戊二酸在单独加热，或与乙酐一起加热时，脱水生成环状酸酐。 己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。 辛二酸以上二元酸，高温时发生分子间脱水。 二元酸和二元醇酯化，可生成环酯，也可以生成聚酯。 环酯的生成只限于五元环和六元环。 涤纶是聚酯纤维的商品名称。 乙二酸(草酸)，自然界中草酸以盐的形式存在于多种植物的细胞中。 3 个别二元羧酸 草酸很容易