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第十七章 质谱法 概述 质谱：称量离子质量的工具 1.发展史 1912年J. Thomson制成第一台质谱仪；早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析 1940’S有机物分析， 1960’S气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。 计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪。 目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。 2.质谱仪器的用途 （1）元素分析 （2）分子量测定 （3）分子结构的推断 3.质谱法特点： 长处： （1）用量少 （2）分析速度快 （3）分析范围广 （4）灵敏度高 短处： 4.分类 ●从用途(分析对象)分——有无机质谱、有机质谱、同位素质谱及气体质谱等；●从原理结构分——有单聚焦、双聚焦质谱、飞行时间质谱、四极滤质器、迥旋共振质谱等。 第一节 基本原理与质谱仪 一、 质谱仪与质谱分析原理 Mass Spectrometer MS基本原理（以四极杆质谱为例） （一）离子源 1.电子轰击源 (EI) 优缺点 优点：硬电离技术，结构信息丰富,标准谱库检索 缺点：不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析；分子量信息？ 2.电喷雾电离LC－MS离子源 (Electron Spray Ionization ESI) 接口装置，电离装置。 一个多层套管组成的 电喷雾喷咀。 ESI ：电喷雾源 CH4+e → CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH++ C+ + H+ CH4+ + CH4 → CH5+ + CH3 CH3 + + CH4 → C2H5+ + H2 M +CH5+ → （M+1）+ + CH4 M +C2H5+ → （M-1）+ + C2H6 M +C2H5+ → （M+1）+ + C2H4 （M+1）+ 或（M-1）+ 峰为主要峰（准分子离子） 优缺点 优点：软电离，通过准分子离子确定分子量 缺点：①重现性较差；②不适合于难挥发、热不稳定化合物的分析③不能进行谱库检索 4.大气压化学电离（ APCI ） APCI：大气压化学电离源 分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。 APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。 用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子。 特点： 质谱图简单，分子离子峰强，碎片离子峰较弱 不适用于不能气化或挥发度低的样品 6.快原子轰击源（Fast Atomic bombardment, FAB） 优点：①适合于分析大分子量、难气化、热稳定性差的样品 ②软电离，（M+H）+或（M+Na）+等准分子离子峰；碎片峰比EI谱要少 7、基质辅助激光解吸电离(Matrix Assisted Laser Description Ionization, 简称MALDI) 激光照射到（样品置于涂有基质的）样品靶上，基质分子吸收激光能量，与样品分子一起蒸发到气相并使样品分子电离 MALDI-TOF（飞行时间质谱仪） 软电离技术， 分析生物大分子 分子离子，准分子离子 广泛应用于分析蛋白质、肽类、核苷酸、多糖以及合成聚合物等。但由于 MALDI自身的特点，目前直接在线与 LC联用的应用研究还相对较少。 （二） 质量分析器 1.单聚焦磁场分析器 2.双聚焦分析器 4.Ion Trap离子阱质量分析器 与四极杆分析器类似，离子在离子阱内的运动遵守所谓马蒂厄微分方程，也有类似四极杆分析器的稳定图。在稳定区内的离子，轨道振幅保持一定时间留在阱内，不稳定区的离子振幅很快增长，撞击到电极而消失。对于一定质量的离子，在一定的U和Vrf下，可以处在稳定区。改变U或Vrf的值，离子可能处于非稳定区。如果在引出电极上加负电压，可以将离子从阱内引出，由电子倍增器检测。 因此，离子阱的质量扫描方式与 四极杆类似，是在恒定的U/ Vrf下， 扫描Vrf获取质谱。 结构小巧，质量轻，灵敏度高， 而且还有多级质谱功能 5.Time-of-Flight Analyzer飞行时间质量分析器 6.串联质谱功能的质量分析器 空间串联：质量分析器+碰撞活化室+ 质量分析器 QqQ、 Q—Tof、Tof—Tof、QTRAP .…… 时间串联：一个分析器，前一时刻选定离子，在分析器内打碎后，后一时刻再进行分析MSn （三） 检测器 二.质谱仪性能指标 灵敏度，分辨率，质量范围，质量稳定性等 1. 灵敏度