超临界流体中的化学反应.pptVIP

根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类。 对超临界反应的介质一直处于不断探索之中。人们最感兴趣和研究最多的是二氧化碳和水，因为它们都是环境友好的物质，水是地球丰富又廉价的资源，二氧化碳作为反应介质（溶剂）并循环使用可减少其作为温室气体对大气环境的影响。 超临界状态下的化学反应过程不同于液相和气相体系。压力对SCF性质的可调性很大，传统动力学方程难以描述超临界状态下的化学反应。EMCDG 的过渡状态理论认为，当两个具有足够能量的反应物分子接近时，分子的价键要经过重排，能量重新分配，经过一个过渡态M方可生成产物分子。 超临界流体可影响反应的化学平衡。目前有两种解释， 一是认为在超临界状态下反应平衡常数发生了几个数量级的变化。 超临界反应具有如下优点 1.提高化学反应的反应速度 2.降低高温化学反应的反应温度 3.可将多相反应变为均相反应 4.降低催化剂的失活速率 5.提高反应的选择性 6.反应速率、产率、选择性等可通过压力或少量共溶剂的添加来调节 7.大大改善多相反应的传质速率 9.用环境友好的溶剂取代有害溶剂 10.将化学反应与分离过程结合为一体。 加氢反应 环化反应 还原反应 Kolbe-Schmitt反应 耦合反应 羰基化 聚合反应 均相反应 非均相反应 超临界水中的氧化反应 加氢反应 Jessop 等在超临界CO2 体系中, 利用CO2作为反应介质与反应物，在钌磷催化剂的作用下催化加氢合成甲酸及其衍生物甲酸胺烷基酯，具有很高的效率。 环化反应 环化是自由基在中性条件下合成中等环状结构化合物。大量的自由基环化反应已经被用来合成各种环状结构，成为合成中等碳环和杂环化合物的一个成熟的方法。 炔与ScCO2成环生成2一吡喃酮，选择性达90％以上。 还原反应 二氧化碳化学还原的方式有很多，但都存在一些不足之处。例如，光催化还原CO2。的转化率非常低，同时还受诸多反应因素的影响，对机理的认识也仅仅达到了“自由基机理”的共识。 Kolbe-Schmitt反应 Kolbe-Schmitt反应又称酚酸合成法，它是指有机酚类化合物与二氧化碳发生亲电取代而在芳环上引入羧基的反应，又称芳香环羧基化反应。传统的Kolbe-Schmitt反应是一个在气一固两相的非均相反应。 耦合反应 通常合成尿烷的方法是利用高毒性的光气与同样有毒而且易燃的有机溶剂耦合来生成。不光对环境有害，生产过程还有危险。Masaaki等用scCO2。来代替光气和有机溶剂，与胺类和卤代烃在选择性催化剂锚盐催化下反应生成尿烷。其反应效率比在正庚烷下高50～100倍 Rohr等用scCO2、二乙胺与苯乙炔在钉催化剂【RuCl2(PMe3)(CH6)】催化下合成了乙烯基氨基甲酸酯 碳酸化 碳酸化简称碳化，又叫羰基化，是二氧化碳与某些化合物作用的过程。scCO2能使有机物溶于其中，将多相转化为均相反应，加快了传质速度，所以scCO2的碳化引起了人们广泛关注。人们研究比较深人的是甲醇碳化生成碳酸二甲酯(DMC)。 MizunoE301等用scCO2作为溶剂和反应物在催化剂DBU作用下与2一氨基苯甲腈反应合成了一种重要的医药中间体2，4一喹唑啉二酮。 2一氨基苯甲腈与scCO2在10 MPa、80℃下反应4h，2，4-喹唑啉二酮的收率高达91％。 Rathke 等最早从事SC2CO2 中的氢甲酰化反应研究,他们利用Co2 (CO) 8 作催化剂对丙烯进行氢甲酰化反应. 聚合反应 链增长聚合反应主要包括自由基、阳离子、阴离子聚合反应。在CO2中进行的链增长聚合反应大部分是自由基聚合反应。自由基聚合反应可分为均相和非均相聚合反应，在均相聚合反应中，单体、引发剂和生成的聚合物都溶于液态CO2。非均相聚合反应指在反应过程中至少有一种成分不溶于CO2。 均相聚合 无定形和低熔点的氟化聚合物能够在CO2中通过均相自由基或阳离子聚合的方法制得。由于聚合物在CO2中的高度溶解性，整个反应过程是均相反应。几种氟化丙烯酸单体，如FOA等，都可以通过均相聚合生成高分子量的聚合物。在侧链上带有全氟烷基链的聚苯乙烯也是用均相反应的方法得。均相聚合反应还能用于合成由氟化单体和烃类单体组成的共聚物，如氟化单体可分别和甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸、苯乙烯和乙烯等单体共聚此外，DeSimone还通过均相溶液聚合来制备能溶于CO2的胺类共聚物。 非均相聚合 1970年，Fukui等发表了几种烃类单体在液相和超临界CO2中的自由基沉淀聚合反应。这些均相聚合物包括聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯等。此外，他们还制备了无规共聚物聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯-醋酸乙烯酯。依各单体和反应条件的不同，这些反应的产率为15%～97%，粘均分