第12章电位分析及离子选择性电极分析法S.ppt

第十二章电位分析及离子选择性电极分析法 12-1 概述 一、电位分析法 1.定义 利用电极的电极电位与待测试液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系，确定出待测组分含量的电化学分析方法。 2.方法分类 ①直接电位法 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。溶液? 电极?电动势 ? 能斯特方程 ? 物质的含量。 12-2 离子选择性电极(ISE)与膜电位 一、电极的基本构造 半电池由膜电极组成，没有电极反应，相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散。 离子选择性电极（又称“膜电极”）组成： ★薄膜（敏感膜或传感膜） —对特定离子有选择性响应。 ★内参比溶液 —含有与待测离子相同的离子 ★内参比电极 —Ag/AgCl电极。 二、离子选择性电极的膜电位 离子选择性电极的电位是内参比电极的电位与膜电位之和。 1.非晶体膜电极 —刚性基质电极 （玻璃膜电极） （1）结构 （2）作用 H+响应的玻璃膜电极，敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。 （3）预处理 玻璃电极对H+传感不灵敏，玻璃电极使用前，必须在纯水中浸泡足够时间（24h以上）。浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层（0.1μm厚的溶胀层）。 （4）玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的H+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 k1 、k2 —由玻璃膜外内表面性质决定的常数 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同， 则： （5）讨论 ①玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中k是由玻璃膜电极本身性质决定的常数。 ③不对称电位 不对称电位产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）。 ③ ⑤测定条件限制 Ⅰ.酸差：在pH＜1时，如强酸性溶液中，因 水分子相对减少，到达膜表面的H+（以 H3O+形式传递）少， pH的测定结果往往 偏高。（正干扰） Ⅱ.碱差或钠差：pH＞9或Na+浓度较高时产 生的测定结果偏低现象。因一部分Na+代 替H+进行交换而到达膜表面。使检测出的 H+活度增大，pH降低。（负干扰） ⑥改变玻璃膜的组成（摩尔比），可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极。 如：Na+、K+等电极。 ⑦优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒。 ⑧缺点：电极内阻很高，电阻随温度变化。 （6）膜电位的通式 2.晶体膜电极 —氟离子选择电极 （1）结构 ①敏感膜：氟化镧单晶 掺有0.1%～0.5%EuF2或1%～5%CaF2 的LaF3单晶切片。 ②内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） ③内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 （2）作用原理 晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代，形成较多空的F－点阵，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。LaF3 + 空穴 → LaF2- + F- （3）氟电极的表示方法 Ag,AgCl│NaCl(0.1mol.L-1),NaF(0.1mol.L-1)│LaF3膜 │F-试液 （4）膜电位 （5）主要干扰物及使用条件 Ⅰ.pH高时氟电极受OH－的干扰 LaF3+ 3OH- == La(OH)3 + 3F－ 结果使试液中F-活度增加。 Ⅱ. pH较低时氟电极易受H+影响 H＋+ F－== HF 使测定结果降低。 使用条件： ①氟电极适用的pH范围为pH5～6。 ②溶液中不能存在易与F－配位的它离子，如Fe3+、Al3+ 、Ca2+等。 ③因LaF3的溶解度约为CF-