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第八章 对映异构 * * 顺反异构（几何异构） 构型异构 立体异构 对映异构（光学异构） 构象异构 立体异构的类型： 立体异构体主要包括构象异构、几何异构和光学异构三大类。几何异构现象主要发生在环烷烃和烯烃分子中，光学异构则主要发生在具有手性特征的分子中，主要包括对映异构和非对映异构两类异构体。 几何异构： 几何异构是由于分子刚性结构的存在，使得分子中原子或者原子团在空间的取向不同而造成的。如果没有键的断裂，几何异构体之间是不能相互转换的。这种不同的空间排列方式叫做构型异构。几何异构主要是烯烃和环状化合物的顺反异构。 烯烃的顺反异构： 环状化合物的顺反异构： 几何异构的命名： 顺(cis)-2-丁烯 反(trans)-2-丁烯 顺-3-甲基-2-己烯 顺反命名法： 当双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加： 反,反-2,5-辛二烯 反,顺-2,5-辛二烯 顺,顺-2,5-辛二烯 顺,反-2,5-辛二烯 若双键碳原子所连接的四个原子（或基团）均不同 ，如： 则用以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法： Z-E构型命名法： a≠b d≠e 如果 a b , d e , Z-型 如果 a b , e d , E-型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 E-3-乙基-2-己烯 例： 无 无 有 顺反异构体的物理性质、化学性质及生理活性均存在差异。 思考：判断下列结构有无几何异构？ 对映异构： 一、手性和对映异构 手性(chirality) 实物与其镜像不能重合的现象，称为手性现象。 二、手性分子和对映体 (chiral molecule and enantiomer) 对映体：互为镜像的两个手性分子。 测定手性分子的旋光性是研究对映异构体最重要和最简单的方法，因此对映异构也叫旋光异构，对映异构体也叫光学异构体。 三、旋光性 偏振光和旋光性： 偏振光的偏振面 旋光仪示意图 普通光：光波在所有平面振动的光，亦称混合光。 偏振光：光波主要在某一平面振动的光。 旋光性：物质使偏振光的振动平面发生偏转的性质。 概念： 旋光度和比旋光度 式中： α：旋光度随物质的浓度和盛液管的长度发生变化。 c：物质的浓度。 l：盛液管的长度。 [α]tD: 比旋光度通常是物质以钠光灯的D线为光源、t为20℃时的特定常数。 关系式： 根据此关系式可计算已知物的浓度或初步鉴别未知物。 四、分子的对称性与手性 手性分子： 实物与其镜像不能重合的分子。 手性碳原子： 连有四个不同的原子或基团的碳原子。 对称面 symmetric plane 对称中心 symmetric center 有对称面和对称中心的分子，实物与其镜像相同，不是手性分子。 实物和镜像是相同的。 非手性分子。 对映异构体的判断： 实物与其镜像不能重合的分子，是手性分子，有对映异构体。反之，为非手性分子。 有对称面和(或)对称中心的分子，不是手性分子，没有对映异构体。 思考: 分子中只有一个手性碳原子的分子，是否为手性分子，有否对映体? 含一个手性碳原子的物质： (-)-乳酸 (+)-乳酸 (±)乳酸 m.p./℃ 28 28 18 [α]D20 -3.8 +3.8 0 概念: 左旋(-)； 右旋(+)； 外消旋体(±)（racemic modification）。 例： 对映体的性质： 立体异构体在物理性质上存在着差异，对映体之间的差异仅为旋光方向的相反；非对映体之间的物理性质则完全不同。 在非手性条件下，立体异构体的化学性质大致相同。 在手性条件下，立体异构体的化学性质和生物活性都存在着差异，如手性药物分子和生物大分子等。 手性分子与手性生物受体之间的相互作用。 费歇尔(Fischer)投影式： 规定： ≡ ≡ ☆ 横线和竖线的交叉点表示手性碳原子。 ☆ 横键伸向前，竖键伸向后。 ☆ 习惯上碳链直立，命名中编号较小的在上。 Fischer 投影式的操作： 1.只能旋转180°或其整数倍。 2.不能离开纸面翻转。 3.手性碳原子上的原子或基团两-两互换奇数