香豆素与木脂素精编.ppt

８.新木脂素 厚扑酚 水飞蓟素 1．物理性状 白色结晶、不挥发。 2. 溶解性 游离木脂素------亲脂性 木脂素苷-----水溶性增大，并易被酶或酸水解 具酚羟基木脂素-------可溶于碱水中。 3. 光学活性 常具多个手性碳原子或手性中心结构，故有光学活性。其生理活性常与手性碳的构型有关，因此在提取过程中应注意操作条件，以免提取的成分发生结构改变。 三、理化性质 4.酸碱异构化 大多数木脂素的分子结构中具多个手性碳原子，有光学活性，它们遇酸或碱后容易发生异构化。例如d-芝麻脂素(d-sesamin)是右旋体，在盐酸乙醇中加热，部分转变为d-表芝麻脂素（d-episesamin)，表芝麻脂素又名细辛素(asarinin)。自细辛根中提得的l-表芝麻脂素，是左旋体，在盐酸乙醇中加热，部分转变为1一芝麻脂素而达到平衡。 5.官能团反应 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和内酯环，因此它们也具有这些功能基所具有的化学性质. 四、提取分离 游离的木脂素是亲脂性成分，易溶于氯仿、乙醚等溶剂，在石油醚和苯中溶解度小，但通过多次小量溶出，易得纯度较高的产品。木脂素在植物体内常与大量树脂状物共存．本身在溶剂处理过程中容易树脂化，而且低极性溶剂不易渗透植物细胞，宜先用乙醇、丙酮等亲水溶剂提出，得浸膏再以氯仿、乙醚等分次抽出，分离效果较好。 木脂素苷类亲水性较强，可按苷的方法进行提取分离。具有内酯结构的木脂素可用碱液提取．使其成为钠盐而与其他亲脂性成分分离。此法不宜用于具有旋光活性的木脂素，以免产生异构化而失去生物活性。结构相似的木脂素还必须进一步采用吸附层析或分配层析方法进行分离。 五、结构测定 1. UV 光谱 多数木脂素的二个取代芳环是二个孤立的发色团。其UV吸收峰位置相似．吸收强度是二者的总和。立体结构对紫外光谱影响不大，如鬼臼毒脂素290-294 nm (E4400一4800)，其吸收强度是由二个发色团，亚甲二氧基苯的283nm(e3300)和三个甲氧基苯270nm(e650)的总和。峰位稍红移是由于B环存在相应烷基取代。 2．IR光谱 木脂素结构中常有羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳核及内酯环的存在．因此这些基团呈现的吸收带都可能出现，从而可以推测木脂素结构中有无这些基因的存在。 (1) 单环氧木脂素 例如加尔巴新(galbacin)是单环氧木脂素的一种，其结构和1H-NMR谱数据如下： 1.05(6H,d) H-9和H-9 1.78(2H，m) H-8和H-8 4.61(2H，d) H-7和H-7 5.96(4H，S) 亚甲二氧基质子 6.82-6.93（5H，m) 芳环质子信号 3．1H-NMR光谱 (2) 环木脂内酯 环木脂内酯由于其内酯环有上向和下向的区别，因此可以利用1H-NMR进行区别。 3) 双环氧木脂素 3.Gibb’s reaction:判断-OH对位有无取代基。Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 有游离酚-OH, 且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）。 多用来判断C6位是否有取代基存在。 4. Emerson reaction: 酚羟基对位无取代基（+）红色 有取代基（-）5. 异羟肟酸铁反应：碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而显红色。 6. 酚羟基反应具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。 判断游离酚羟基的有无。 1.极性：系统溶剂法（粗分） 色谱法（细分）2.内酯性质：酸碱分离法3.挥发性：水蒸气蒸馏法4.升华性：升华法 七、提取分离 药材粗粉 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 结晶（可能时混和物） 进一步分离 单体（亲脂性香豆素） 残渣 乙醚液 乙醚回流提取 回收分离 单体（亲脂性较弱香豆素） 残渣 乙醇提取 乙醇液 回收分离 香豆素苷类 1.系统溶剂法 橘子油 例如：橘子油橙皮油素的分离 2.真空升华或蒸馏法： 馏出物 残油 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚 重结晶 结晶（橙皮油素） 3. 色谱法 香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。 香豆素一般