第四章电位析.ppt

第四章 电位分析法p118 基本原理； 离子选择性电极的基本特性； 离子选择性电极的种类； 定量方法及误差； 电位分析法的应用及特点。 电位分析法：利用电极电位与化学电池电解溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析法。 §4-1 电位分析法的基本原理 对某一氧化还原体系：Mn+ + ne M αMn+与实际电极电位之间存在以下关系： 可见，测定了φMn+/M就可确定aMn+的活度或一定条件（当溶液很稀时）下的确定浓度（电极表面）。 ——电位测定法的理论依据 二、指示电极 p120 定义：对溶液中待测离子的活度有灵敏响应的电极，其电位随待测离子活度的变化而变化。 要求： 其电位与待测离子活度的关系应符合Nernst方程式； 对待测离子活度的变化响应快速； 再现性好；使用方便。 种类： 1.金属电极：由活泼金属浸在该金属离子的溶液中构成，简称金属电极。 只有Ag电极和Hg电极在中性溶液中才适用于定量分析；可分别作银量法和汞量法及配位滴定法的指示电极。测定卤素等阴离子时，也可用Ag电极。 其它金属如Cu、Zn、Cd、Pb等构成的电极，易受表面氧化膜的影响，电位不够稳定，重现性差，不能用于定量分析。 2.惰性电极：由Pt、Au或C等惰性材料与含有可溶性的氧化还原态物质的溶液组成的电极。 特点：本身不参与氧化还原反应，只起传递电子的作用；其电位等于溶液中氧化还原电对的电位；其电位与氧化态和还原态活度比值的对数成线性关系。 如：作为电极电位标准的氢电极也是这类电极，是测定pH值的经典电极。 缺点：选择性很差，主要应用于氧化还原电位测定和滴定分析计量点判定。 3.膜电极—离子选择性电极（ISE） 特点： 是一类电化学传感器；E与溶液中lnαi呈线性关系； 是一种指示电极，它所指示的E与相应离子α的关系符合Nernst方程； 所指示的E不是基于电子的交换而是基于离子交换而产生。与金属基电极的基本原理有着本质的不同。 敏感膜 三、参比电极：提供电位标准的电极。在一定条件下，其φ不受试液组成变化的影响。p122 要求：电极电位的可逆性好、重现性好和稳定性好，易于制作和便于使用。 可逆性：如有一定电流流过电极，或电流改变方向时，其电极电位应能保持恒定； 重现性：在当温度和浓度发生改变时，电极能按Nernst方程响应而无滞后现象； 稳定性：测量过程中电极电位保持恒定，如24小时变化小于1 mV。 标准氢电极：性能最好和最重要的参比电极。 任何温度下标准氢电极的电位都规定为零； 其他所有电极的标准电极电位都是相对标准氢电极而言的； 缺点：制作麻烦、条件不易控制、使用不便、易损坏。 因此，电位分析中一般不用氢电极作参比电极。 电位分析中常用的参比电极： 特点： φAgCl/Ag电极的电极电位随cCl-和温度的变化而变化； AgCl/Ag电极易于制备，对温度不敏感，可在较高温度下使用(275℃)； 一定温度和一定cCl-时，其φ恒定不变，稳定性好； 常用作外参比电极，膜电极的内参比电极或与膜电极构成复合电极。 甘汞电极：由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）、KCl溶液和多孔陶瓷或玻璃砂芯等构成。 四、液接电位与盐桥 p124 液接电位：由于离子运动速度不同而引起。与离子的浓度、电荷数、迁移速度、溶剂性质和液接方式有关，其大小一般不超过30 mV。 扩散过程是不可逆的，所以液接电位的存在使实验时很难得出稳定的实验数值，液接电位是引起电位分析误差的主要原因之一。 消除液接电位的方法：在两种溶液之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液的直接接触。 盐桥的作用原理： 由于盐桥中电解质的浓度很高，使得两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥； 由于盐桥中正负离子的迁移速度差不多相等，使得两个新界面上产生的液接电位稳定、再现，并且方向相反、数值几乎相等，从而使液接电位减至最小以致接近消除。 常用的盐桥溶液：饱和KCl溶液、4.2 mol/L KCl、0.1 mol/L LiAc和0.1 mol/L KNO3 。 单盐桥参比电极 双盐桥参比电极： 构造：在单盐桥参比电极下(外)部加装另一盐桥(称下盐桥或外盐桥)构成。 作用： 防止内盐桥溶液从液接部位渗漏到试液中干扰测定； 防止试液中的有害离子扩散到内盐桥溶液中影响电极电位。 盐桥的选用要点：从参比电极流出的少许盐桥溶液不影响测定时，应使用单盐桥参比电极；否则，必须使用双盐桥参比电极； 使用方法：必须取下下部橡皮套和加液口橡皮塞，并保证盐桥溶液（参比溶液）的液面高于试液液面。 Ion-Selective Electrode 注意： 测量E电池时，电池体系不能有电流通过； 所以不能选用一般的伏特计；而要