对于恒容热效应和恒压热效应一些疑惑.docx

对于恒容热效应和恒压热效应的一些疑惑在10.9日到10.11日这三天，我在学习《无机化学》2.1热力学第一定律和2.2.1化学反应热效应的过程中遇到了一些难以理清困惑，请教了搞过竞赛的同学们，查阅网络和数字文献无果，故现在以我这几天的所思为线索，请邱老师帮我解决疑惑。我对热力学所知甚少，在学这章之前只了解：①pV=nRT②理想气体模型中，气体分子可视为只有质量和速度，且互不作用的点。③气体压强的微观解释：气体分子碰撞某一平面会产生压强 ④体积功：由于体系外压得存在，体系的体积膨胀/减小，体系外压力对体系做负功/正功。学习热力学第一定律 ?U=Q+W由于对这个公式的含义有些疑问，我上网上查到了如下信息：??U，对于理想气体来说，它只是分子总动能的变化量?Q是体系的吸放热，W是体积功?若保证分子总动能不变，当我们向体系输入热量时，这些热量将全部用于做体积功。于是我建立了一个微观模型来试图理解以上信息：能量当有能量输入给体系，能量先增加分子的动能。我们要想维持分子的动能保持原值，怎么做呢？注意到分子动能增压后体系的压强必然增大，所以要是将右边改成活塞，体系与大气间存在的压强差会推动活塞运动，这样分子的动能就可以用于克服大气压力做功了。我决定用数学公式表示下我上面这个定性的理解，确定了主要关注的两个物理量：压强和平均分子动能。考虑到理想气体分子之间无相互作用于是建立了下面的模型：两个无限面积的容器壁之间有一段气体柱，设它们物质的量为n，每个分子质量为m，运动速度为v，圆柱长为L，面积为S，让它们运动方向与容器壁的法线偏移极小的角度，这样它们不会相撞，会一直在两个容器壁间运动，我认为这可以一定程度上模拟分子无休止的热运动。 （下面应该有一些量子化的思想）设在容器壁附近有?n个分子，那么这些分子与容器壁的作用时间可以设为?t。由于每个分子与容器壁几乎垂直，所以其动量改变量近似于2mv，于是有， 2mv??n=F??t 那么2mv??n=F??t 结果便是2mvn=Ft发现t代表所有分子与容器壁作用的总时间，t=L/v，又F=p?S ，带入2mvn=Ft，得出个 pV=4n（mv2）=4nEk，感觉有点像克拉伯龙方程，意识到nRT可能代表了分子的总动能，对于这个疑问我在当晚去图书馆，后来在一本外文书上了解到了波尔兹曼常数以及T与Ek的关系，实际上，对于理想气体，考虑分子自由度，T与Ek的关系比较复杂，但是有一点是肯定的， 温度就是分子平均动能的某个倍数 尽管建模是错的，但是我收获了以上划线部分结论以此来理解T不变时，气体膨胀的过程，再结合克拉珀龙方程，我得出了以下结论：?当理想气体与外界进行热交换时，它们的分子动能是首先改变的。?当它们的分子动能发生改变的瞬时，它们的压强会首先增大。?若体系是恒容体系，微观上分子动能增大，宏观上压强增大，并稳定在一数值； 若体系是“恒压”体系，微观上分子动能增大，宏观上压强增大， 为了满足“恒压”条件，内压将会降低至外压，在这过程中，微观上分子动能会适当减小， 以克服外力做体积功。?由克拉珀龙方程可知，恒压条件下，当系统体积增大，其中的分子动能必然增加，气体膨胀是简单的物理过程，物质的量不会变化，故平均分子动能必须要增加。而这四条结论的核心思想就是，理想气体与外界进行热交换时，本质上改变的是它们的分子动能。而通过这一系列的研究，我认为我们可以这样解释克拉珀龙方程， pV=nRT等式左边用宏观视角看，是体系的表象指标；等式右边用微观视角看，是体系中能量的指标。例：对一个体积恒定的容器，输入能量，分子平均动能增加，压强增大；对一个体积恒定的容器，充入相同温度的同种分子，分子总动能增加，压强也增大。之后我对热力学第一定律进行了自己的理解Q+W=?U我把它理解成我们中学常提的功能关系，W当然是外界气压对系统做的体积功，而我把Q理解为热源对体系中气体做的功。这个热源是抽象出来的的，它可能吸热也可能放热，它可能是物理加热产生的，也可以是化学键的重组产生的。总之，它的效果唯一，影响分子动能。学习化学反应的热效应对于化学反应热效应的定义，比较多的说法是：体系经过化学变化，温度恢复原温度时，体系与环境的热交换就是化学反应的热效应。学习恒容反应热课本上式子是Qv=?U那么我根据反应热的定义自己想了一下，在一个化学反应中，装置恒容，若放出热量，将全部转化为分子动能，也就是?U（理想气体所以认为U只有分子动能）。?当化学计量数不变时，放出的热量将全部用于分子平均动能的增加，即T增加。那么nR?T即是体系增加的可用于进行热交换的热量Qv。?当化学计量数发生改变时，放出的热量将有一部分用于提供新产生分子的动能。画波浪线这段句子是什么意思呢？我是这么想的。对于一个确定的体系，它的分子总动能是确定的，当n发生变化时，则T必然发生变化