现代材料分析方法第七章 热分析技术.pptVIP

差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如?-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。 数学表达式为： ?T ＝Ts－Tr＝（T或t）(1) 　　其中： Ts ，Tr分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。 图2 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪 图3 STA 449 C型综合热分析仪 图4 差热分析仪 图 5 TAS-100型热分析仪 图 6 DIL 402PC型热膨胀仪 图 9TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线 五、差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 应用 （1）定性分析：定性表征和鉴别物质， 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。 图14 差热分析法测定相图 (a)测定的相图 (b)DTA曲线 图15 聚苯乙烯的DTA曲线 图16 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。 二、 典型的DSC曲线 应用 7.5、热膨胀分析 热膨胀分析法（Thermodilatometry） ——在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。 线膨胀系数和体膨胀系数的测定。 线膨胀系数的测定 体膨胀系数的测定 7.6、热分析技术的发展 小型化、高性能化仪器体积缩小，检测精度提高，测定温度范围加大。 热分析联用技术的应用——综合热分析DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用 新型热分析技术高压DTA、DSC技术微分DTA技术 综合热分析技术 利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。 多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。 热效应的判断——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。——放热效应+增重，可能为氧化过程。——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。——放热+收缩，可能有新晶相形成。——无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。 DTA、TG、DTG的联用 DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用 图22 峰面积求法 (a) 图23. DSC curves obtained from the splat quenched (Ti44Cu38.9Co4Zr6Sn2Be5.1)100-xSix (x=0, 1, 2, 3) amorphous alloys 7.3.3、影响DTA/DSC曲线的因素 1、仪器方面的因素　 1）炉子的结构与尺寸 　 试样与参比物是否放在同一容器内，热电偶置于样品皿内外，炉子采用内加热还是外加热，加热池及环境的结构几何因素。 2）均温块体：主要是传热到试样，是影响基线好坏的重要因素。 3）支持器 　　DTA曲线的形状受到热从热源向样品传递和反应性样品内部放出或吸收热量速率的影响，因此在DTA实验中直至重要作用。 4）热电偶：放置的位置与形状影响分析结果。 5）试样器皿：材料和形状影响热分析结果。材料要求惰性，形状以对称的圆柱形为好。 2、操作条件的影响 　　1)升温速率升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨率。从图6可看出，升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高。反之，升温速率过小则差热峰变圆变低，有时甚至显示不出来。由于升温速率增大，热惯性也越大，峰顶温度也越高。商品仪器的升温速度范围为0.1-500℃/min,常用范围为5－20 ℃/min，以10 ℃/m