第03章 各种催化剂及其催化作用-5络合物催化剂幻灯片.pptVIP

第三章 各类催化剂及其催化作用 内容回顾 例如：在氯化钯－氯化铜为催化剂的乙烯氧化为乙醛的反应中，乙烯取代PdCl中的Cl-，而与Pd配位形成 【PdCl3(CH2=CH2)】-物种，使乙烯的π键活化。 烯烃的歧化－2005年度诺贝尔奖? Mo、W、Ru等过渡金属都可用来制备歧化催化剂。 1950年 人们首次发现，在金属化合物的催化作用下，烯烃里的碳-碳双键会被拆散、重组，形成新分子。 1970年 法国科学家伊夫·肖万提出烯烃歧化催化剂应当是金属卡宾，并详细解释了催化剂担当中间人、帮助烯烃分子“交换舞伴”的过程。 金属卡宾是指一类有机分子，其中有一个碳原子与一个金属原子以双键连接。 一部份金属卡宾有催化烯烃分子的切断与重组的化学能力。 可以把它们看作一对拉着双手的舞伴。在与烯烃分子相遇后，两对舞伴会暂时组合起来，手拉手跳起四人舞蹈。随后它们“交换舞伴”，组合成两个新分子，其中一个是新的烯烃分子，另一个是金属原子和它的新舞伴。后者会继续寻找下一个烯烃分子，再次“交换舞伴”。 2005　　烯烃复分解反应——换位合成法 （诺贝尔奖） 正丁胺指示剂滴定法：可测总酸度和酸强度，但不能辨别酸中心是L酸还是B酸，不能用来测定颜色较深的催化剂。 酸位的性质与催化作用 不同类型的反应要求不同酸位性质的催化剂。（B酸或L酸或同时存在） 络合催化剂的固相化 五 优点： ⑴高选择性 ⑵反应条件温和 ⑶反应机理研究深入 缺点： ⑴分离困难 ⑵腐蚀性强 ⑶催化剂的热稳定性差 ⑷催化剂的成本较高 1、均相络合催化剂的优缺点 2、均相络合催化剂的固相化 ⑴浸渍法：简单易行，但活性组分容易流失或分解。 ⑵化学键合法：包括配位络合法、离子交换法等。活性组分与载体键合较牢，不易流失和分解。 第四章内容回顾 因物质的酸碱性质而起催化作用的催化剂，通过质子传递或授受电子对完成催化作用的过程 。 包括液体酸碱催化剂和固体酸碱催化剂。 酸碱催化剂 1 固体酸碱及其分类与应用 能够给出质子或者接受质子的固体谓之B酸、碱。 能够接受电子对或者给出电子对的固体谓之L酸、碱。 气态碱吸附法——程序升温脱附法：吸附质可采用NH3或吡啶等，脱附温度越高酸强度越强。 ①不能区分B酸、L酸或非酸位解析的NH3； ②对于具有微孔结构的沸石，由于扩散的限制，要在较高的温度下才能解吸。 吸附碱（NH3或吡啶）的红外光谱法可直接测定酸性固体物质中O-H的振动频率，频率越低，酸强度越高，且可区别B酸和L酸。 固体酸强度的测定方法 固体酸的催化作用 酸强度与催化作用 不同酸强度的部位具有不同的催化活性，不同的反应要求的酸强度范围也不相同。 酸浓度与催化作用 酸度越大，活性越高。 分子筛催化剂 二 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成的骨架结构，在结构中有很多规整且孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴，此外还含有大量的结晶水。 各种笼结构和三种不同结构层次的关联图 2、A型分子筛的结构 A型分子筛的骨架是由β笼和立方体笼构成的。 A型分子筛的单胞组成为 Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216H2O 3、X型和Y型分子筛结构 X型和Y型分子筛都属于八面沸石分子筛，八面沸石分子筛的骨架结构是由β笼和六方柱笼构成的。X型和Y型分子筛的区别主要是其Si/Al比不相同，X型为1～1.5，Y型为1.5～3.0。 4、丝光沸石型分子筛结构 丝光沸石型分子筛的结构中没有笼，而是层状结构。 丝光沸石的主孔道是一维孔道，即直通道，所以容易堵塞。 5、ZSM型分子筛 ZSM-5型分子筛的基本结构单元是由8个五元环构成，如图所示。基本结构单元通过共用的棱边联结成链，即为二级结构单元。链状结构联结构成片，片与片相连接就成了ZSM-5分子筛。 1、分子筛的吸附特性 比表面积大，吸附能力强。 分子筛的特性 分子筛由于硅铝比不同，而具有不同的亲水性。 低硅铝比的分子筛易吸附极性分子，具有亲水性；而高硅沸石具有憎水性。 分子筛具有择形吸附性能 2、分子筛的离子交换特性 1. 分子筛酸位的形成 ⑴ 表面上存在B酸和L酸位 B 酸来自羟基， L 酸来自三配位的Al离子。分子筛的酸性与分子筛的类型和阳离子的性质有关。 分子筛催化剂的催化性能与调变 ⑵ 骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸中心 ⑶ 多价阳离子交换后，也将具有酸性 ⑷ 过渡金属离子还原也能形成酸位中心 （1）合成具有不同硅铝比的分子筛，或者将低硅分子筛通过脱铝提高其硅铝比。在一定的硅铝比范围内，一般随硅铝比增加其活性和稳定性将增加。 （2）通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节分子筛的酸强度和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。 （3）通过高温焙烧、高温水热处理或碱中毒等处理，