(三)有机化学基本反应..ppt

实验结果 反应机理 (4) 酰胺化 反应机理：加成-消除，类似于酯化反应 -H2O AN 羧酸铵盐受热脱水得酰胺。 ? + NH3 -H2O + NH3 4. 不饱和醛酮 1) α, β –不饱和醛酮 CH2=CHCHO 丙烯醛 Propenal Acrolein 巴豆醛 Crotonaldehyde (E)-2-丁烯醛 肉桂醛 Cinnamaldehyde (E)-3-苯基丙烯醛 (E)-3-Phenylpropenal 4-甲基-3-戊烯-2-酮 3-甲基-2-环己烯酮 (1) 加成 HCN 等试剂 —— 1,4-加成 加成 HCN、RNH2、R2NH、NH2OH、NaHSO3、 CH3OH 等试剂主要是共轭加成，即1,4-加成。 93-96% 3-butene-2-one (2) 加成有机金属试剂 RLi —— 1, 2-加成 (C=O 加成) 67% R2CuLi —— 1, 4-加成 (共轭加成) RMgX 醛、甲基酮及2-环己烯酮类主要 是1,2-加成，其它多为 1,4-加成。 RMgX 在少量卤化亚铜存在下主要为1,4-加成。 (3)Michael 加成 (I) (1887) 碳负离子 (烯醇负离子) 与α, β –不饱和羰基共轭体系 的共轭加成。 在此反应中, 碳负离子作为给体 (donor), α, β –不饱和羰基是为受体 (acceptor)。 (4) Robinson 环化 (annulation, 1935) Michael 加成 – 分子内Aldol 缩合环化 (5) 氧化还原 LAH、Al(OPri)3 不还原 C=C + + 90% 50% 97% 催化加氢反应活性： 1）氧化性 5. 醌 E? 0.699 V 对苯醌与氢醌形成电荷转移络合物 (CTC). (charge-transfer complex, CTC) 醌-氢醌 CTC 羧酸 2. 羧酸衍生物 1） 结构与性质比较 2） 酯 3） 酰卤 4） 酸酐 5） 酰胺 3. 腈 第十一章羧酸及其衍生物 两个碳氧键不等长，部分离域 1.36 ? 1.23 ? 醇ROH分子中C-O单键键长为 1.43 ? 羰基中C为 sp2杂化, 和羰基氧及羟基氧形成三中心四电 子的 p-π 共轭体系。 在羧酸分子中, 虽然羧基的碳-氧双 键 C=O 键长与醛酮分子中的碳-氧双键 C=O 相近，但不 存在典型的醛酮羰基, 也不存在典型的醇羟基。 羧酸的结构 两个碳氧键等长，完全离域 1.27 ? 羧酸盐分子中, 羧基的两个碳-氧键是等价的： 双分子缔合体 the hydrogen-bonded dimer of a carboxylic acid RCO2H + NaHCO3 RCO2Na + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应, 酚不能和碳酸氢钠反应。 ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 1. 羧酸 1) 羧酸的酸性 羧酸具有显著的酸性： 酸性强度 无机强酸 羧酸 碳酸 酚 水 醇 pKa 4~5 6.35 ~10 15.5 16-18 1~2 除甲酸外，芳酸一般较脂肪酸 (pKa 4.7-5) 的酸性强。 HCO2H 3.76 CH3CO2H 4.75 CH3CH2CO2H 4.87 (CH3)3CCO2H 5.05 PhCO2H 4.2 PhCH2CO2H 4.28 pKa 影响因素： 稳定羧酸负离子的因素增强其酸性。 羧酸负离子愈稳定，酸性愈强。 一般，吸电子效应 (-I, -C) 增强其酸性， 给电子效应 (+I, +C) 减弱其酸性。 电子效应 卤代酸的酸性较其母体酸的酸性强。 pKa 4.75 3.18 2.90 2.86 2.66 ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H F3CCO2H 2.86 1.29 0.65 0.23 Br3CCO2H 0.66 pKa ClCH2CO2H FCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H 4.82 2.84 4.06 4.52 pKa 应用： 利用羧酸的酸性可以将其从混合物中与中性与碱性化 合