12 第十二章 醛酮课件.pptVIP

* 例： 例： * 练习：合成 分析： 不易 * 例：合成 分析： 不易合成 * 例：合成 6. 还原反应 * 98% 例： 例： 7. D – A反应 * 二. 醌 (Quinones) 1. 定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 2. 命名 对苯醌 邻苯醌 2, 5 –二甲基– 1, 4 –苯醌 1, 4 –苯醌 1, 2 –苯醌 β–萘醌 α–萘醌 1, 4–萘醌 1, 2–萘醌 * 3. 反应 1) 还原反应 2) 羰基的亲核加成 3) 共轭加成 4) D – A反应 * ?-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。 * 4. 制备 FeCl3 / H2O HCl * 三. 羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones) 制备： 1. 安息香缩合反应 二苯羟乙酮 （安息香） 2 在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。 γ,δ羟基醛酮 * 机理： 注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。 * 例： + CN-的作用：① 与C=O发生亲核加成； ② 加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成；③ 最后作为离去基团离去。 * 例： * 注意： 斐林试剂等 氧化剂： 二苯羟乙酸重排 * 维生素 B1 维生素 B1作催化剂： * * 2. 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金 属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成 羟基酮的反应。 5–羟基–4–辛酮 * 6~7元环产率 50~60% 8~9元环产率 10~20% 10~20元环产率 60~98% 例: * 练习： 一. 完成反应 1. 2. * 2. 二. 机理 解： * 三. 合成 2. 由 合成 * 黄鸣龙 黄鸣龙1898年8月6日出生于江苏省扬州市，不幸于1979年7月1日逝世。早年留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位。1952年回国，历任中国科学理化部委员，国际《四面体》杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长，中国化学会理事等。 黄鸣龙的一生是为科学事业艰苦奋斗的一生。他发表的论文近80篇，综述和专论近40篇。主要的科研成就概述如下：（1）山道年一类物立体化学的研究: 黄鸣龙最初从事植物化学研究，他博士论文题为植物成分的基本化学转变。稍后，开展延胡素和细辛的研究。其中，延胡索乙素现已在临床上广泛应用。 附录： * 1938年，他在与lnhoffen研究用胆固醇改造合成雌性激素时，发现了双烯酚的移位反应。在此基础上，他随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。 （2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法: 1946年，黄鸣龙在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并经多次试验后总结如下： * 在将醛类或酮类的羧基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。后来，他经常以此为例，向青年科技人员说明做实验一定要认真观察实验现象，并一再强调在反应中，出现了异常现象应尽可能地将反应结果弄明白这一实事求是、坚持真理的科学态度。 * （3）甾体激素的合成和有关反应的研究: 1958年，黄鸣龙等利用薯蓣皂为原料以七步合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。黄鸣龙对口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。其中，甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。 返回 * 坎尼扎罗1826年生于意大利西西里城一个警察局长之家，1919年去世。 中学时的坎尼扎罗便被认为是很有才能的学生，无论文学、数学还是历史均是成绩优异。 1841年，坎尼扎罗进入巴勒莫大学医学系学习。他以求知欲和兴趣广泛而出众。他具有杰出的才干和顽强的性格，能深刻地掌握和理解课堂讲授的内容，因而深得教