12醛酮 核磁共振谱课件.pptVIP

1、 催化氢化 2、用金属氢化物还原 （1）LiAlH4还原 （2）NaBH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键（羧酸、酯、酰卤、酰胺）等都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用 。 NaBH4还原的特点： ①选择性强，只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还其它基团。 ② 稳定，不受水、醇的影响，可在水或醇中使用。 3、麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 上述反应为可逆反应，改变条件可使平衡移动。它的专一性很高，一般只使羰基与醇羟基互变而不影响其他基团，在合成长很有用。 还原剂 氧化剂 4、直接还原成烃 醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃： NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；b碱用NaOH；c用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 （1）吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙法 （2）克莱门森法 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2），对酸敏感的醛酮需用（1）法还原 。 三、氧化反应 （3） 用斐林试剂、本尼迪试剂或新制氢氧化铜氧化生成红色氧化亚铜 沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。 （1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 1 醛 的 氧 化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) （2） 用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。 2 酮 的 氧 化 （1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 （2） 酮遇强烈氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸），碳链断裂，形成复杂的氧化产物酸。环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。 四、醛歧化反应-康尼查罗(Cannizzaro)反应 没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 1.定义： 2.反应: 交叉的Cannizzaro反应： 甲醛总是还原剂 五、?-H的酸性 醛、酮分子中由于极性羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性， 所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。但随着?-H 活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。 1.5 ? 10-4 % 7.3% 76.5% 99% 一些羰基化合物中烯醇式含量： 2 ．?-H卤代反应 （1）卤代反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别 是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。 （2）卤仿反应 含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。 碘仿反应： 碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定化合物。 碘仿反应的应用： a鉴定化合物 b合成少一个碳的羧酸 NaOI H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 3．羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互 作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 四种产物 交叉羟醛缩合反应 酮的羟醛缩合比较困难（速度较慢）： 若选用一种无α-H的醛（酮）和一种α-H的醛（酮）进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 H2O-C2H5OH NaOH 反应的应用：增长碳链，制备αβ不饱和的醛与酮 第五节 核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔（Purcell）和布洛齐（Bloch）始创于1946年，至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来，经过几十年的研究和实践，发展十分迅速，现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。但到目前为止，有实用价值的实际上只有1H，叫氢谱，常用1HNMR表示；13C叫碳谱，常用13CNMR表示。在基础有机化学中，我们仅讨论氢谱。 一、基本知识 氢质子是带电体，自旋时产生一个磁场，自旋量子数ms 为＋1/2、－1/2： 两个能级之差为ΔE： r为旋核比，一个核常数， h为Planck常数，6.626×10-34J.S H0为外磁场强度。 1.核的自旋与磁性 ΔE与磁场强度（Ho）成正比。给处于外磁场的质子辐射一定