13-羧酸衍生物课件.pptVIP

* 第十三章 羧酸衍生物 羧酸分子中羰基上的羟基 (-OH) 被卤原子 (X) 、酰氧基 (OCOR)、烷氧基 (-OR)、和氨基 (-NH2、-NHR) 替代后的化合物，分别被称为酰卤、酸酐、酯 和酰胺 。它们经简单的水解反应既可转变为羧酸，因而称为羧酸衍生物 a. 酰卤和酰胺通常根据相应的酰基命名 b. 酸酐可通过把“酸”字换成“酸酐”来命名，但“酸”字一般可以省略 c.用相应酸和醇的名称命名由它们所形成的酯，有一元醇与羧酸构成的酯 称为某酸某酯 d. 分子中含有结构的环状化合物称为内酰胺 e. 腈的命名通常是按所含碳原子数称为某腈 一、羧酸衍生物的命名： 2-甲基丁酰氯 环己烷甲酰氯 邻苯二甲酸单酰氯 邻苯二甲酸酐 顺-丁烯二酸酐 丙酸酐 丙酸乙酯 甲酸异丙酯 对苯二甲酸单乙酯 丙酰胺 N，N-二甲基甲酰胺 丙腈 二、羧酸衍生物的物理性质 十四碳酸以下的甲酯和乙酯以及酰氯在室温时均为液体。壬酸酐以上的简单 酸酐（两个烷基相同的酸酐）在室温下是固体。由于分子间的氢键缔合作用， 除甲酰胺外，其它酰胺均是固体，当氮原子上的氢原子被取代后，分子间氢键 缔和减少或消失，酰胺的熔点和沸点显著降低，低级腈是液体，高级腈为固体 三、羧酸衍生物的波谱性质 IR: (a) 酰卤的伸缩振动在1815～1770cm-1区域有强吸收，其的面内弯曲振动 在645cm-1附近 (b) 酸酐的伸缩振动吸收与其它羰基化合物明显不同，在1850～1780cm-1 和1790～1740cm-1区域内有两个伸缩振动的强吸收峰，两峰相距约 60cm-1酸酐的(C-O-C) 伸缩振动在1300～1050cm-1区域产生强吸收 (c ) 酯的伸缩振动在1750～1735cm-1区域有强吸收，(C-O)的伸缩振动在 1300～1000cm-1区域内有两个强吸收峰 四、羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物的分子结构可用通式表示如下 其发生反应的部位是：① 羰基； ② 受羰基影响的α-氢原子 1. 酰基上的亲核取代 (1) 水解 (2) 醇解 酰卤和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯 酯的醇解亦称为酯交换反应 (3) 氨解 酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，都可以生成酰胺 2. 酰基上的亲核取代反应机理 与醛的酮相似，羧酸衍生物和亲核试剂的反应，首先也是亲核试剂进攻 羰基碳原子，但又与醛和酮不同，反应通常分两步：①亲核试剂加到羰基碳 原子上，形成四面体中间体；②四面体中间体失去离去基团（L），生成另 一种羧酸衍生物或羧酸。这与醛和酮不同，由醛和酮生成的四面体中间体得 到一个质子，其结果是加成反应。而由羧酸衍生物生成的四面体中间体则失 去离去基团，其结果是取代反应。这种取代是通过加成和消除两部完成的， 因此这种反映机理称为加成-消除机理 3. 羧酸衍生物的相对反应活性 (1) 活性次序： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 (2) 影响因素： a. 共振论的观点：羰基碳原子的活性 (2) 酸碱理论：离去基团的难易 碱性越弱，越容易离去。离去基团L 的碱性由强到弱的次序： 4. 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 与羧酸相似，羧酸衍生物可被氢化铝锂还原。除酰胺被还原成相 应的胺外，酰卤、酸酐、和酯均被还原成相应的伯醇 (2) 用金属钠 - 醇还原 酯与金属钠在醇（常用乙醇、丁醇或戊醇等）溶液中加热回流，可被 还原成相应的伯醇，此反应称为Bouveault-Blanc反应 (3) Rosenmund 还原 将Pd沉积在上作催化剂，常压加氢使酰氯还原成相应醛的反应，成为 Rosenmund还原。为使反应停留在生成醛的阶段，可在反应体系中加入适 量的喹啉-硫、硫或硫脲等作为“抑制剂”，以降低催化剂的活性 5. 与有机金属试剂的反应 (1) 与Grignard试剂的反应 羧酸衍生物与Grignard试剂作用可生成酮，后者可与Grignard试剂继续 反应得到叔醇 由酯合成叔醇 反应能否停留在酮阶段，主要决定于反应物的活性、用量和反应条件等因素 a. 酰氯与一摩尔的Grignard试剂在低温下可生成酮 b. 空间效应较大的反应物也主要生成酮 (2)与有机镉试剂的反应 有机镉试剂的活性比Grignard 试剂的活性低，不与酮和酯反应，只 与