13-有机含氮化合物(药学专升本陆涛7版)等待跟新课件.pptVIP

4.被氢原子取代 芳香重氮盐在次磷酸水溶液中反应，重氮基可被氢取代。 将重氮盐与乙醇作用，会伴有醚类副产物生成。 (1) 由苯合成间-硝基苯酚 OH NO2 (2) 由苯合成1,3, 5-三溴苯 Br Br Br (3) 由苯合成1,2,3-三溴苯 Br Br Br 5.合成应用 合成： HNO3/H2SO4 ————— D NO2 NO2 NH4HS ——— EtOH NO2 NH2 NaNO2+H2SO4 ————— 0~5℃ NO2 N2 SO4H H2O —— 60℃ OH NO2 (1) (1) 由苯合成间-硝基苯酚 OH NO2 合成 (2) 由苯合成1,3, 5-三溴苯 Br Br Br HNO3/H2SO4 ————— NO2 Sn + HCl ——— NH2 合成 (3) Br Br Br HNO3/H2SO4 ————— NO2 Sn + HCl ——— NH2 乙酸酐 ——— NHCOCH3 HNO3/H2SO4 ————— NHCOCH3 NO2 酸或碱水解 ————— 煮沸 NH2 NO2 Br2 — NH2 NO2 Br Br NaNO2/HCl ———— N2+Cl- NO2 Br Br CuBr/HBr ———— Br NO2 Br Br 1.Sn + HCl 2. NaNO2/HCl ————— Br N2+Cl- Br Br EtOH ——— 6．还原反应 芳香重氮盐在还原剂（如氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等）的作用下，其重氮基可被还原成肼。 若以较强还原剂作用，重氮盐还可被还原成苯胺： 偶联反应——重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物 -N(CH3)2 HAc-NaAc / 0℃ —N=N— -N(CH3)2 N N + N N + 与芳胺偶联时,若溶液酸性太强, 芳胺易形成铵盐正离子,使苯环钝化,不利于偶联.反应的最佳pH5~7。 7.偶合反应（偶联反应） -N2+ Cl- -OH H— + NaOH 弱碱性介质 —N=N— -OH 对-羟基偶氮苯(橙黄色固体) 与酚偶联时,弱碱性溶液(pH10) 有利于形成苯氧负离子,使苯环上 具有更高的电子密度, 易接受亲电 试剂的进攻.若碱性太强，重氮盐 将与碱作用生成不能进行偶联反 应的重氮酸或重氮酸根负离子。 -N2+ Cl- + OH CH3 NaOH -HCl —N=N— OH CH3 5-甲基-2-羟基偶氮苯 若对位被占据，则亚硝基取代在邻位。 在弱酸性条件下，能与 发生偶联反应的是（ ） 在弱碱性条件下，能与 发生偶联反应的是（ ） E. D. C. A. B. 问题6 B D (二)偶氮化合物（了解） 偶氮化合物分子中的氮原子是 sp2 杂化的，如同C=C一样，N=N双键也存在顺反异构。如偶氮苯： 反式 顺式 偶氮苯在碱性条件下与锌粉作用可被还原成氢化偶氮苯： 在酸性条件用锌或SnCl2还原偶氮苯或氢化偶氮苯，则可得苯胺： (三)重氮甲烷（了解） 重氮甲烷是最简单也是最重要的脂肪族重氮化合物。 重氮甲烷的结构 物质D分子式为C6H7N，具有碱性。D与NaNO2和盐酸作用得E，分子式为C6H5N2Cl，在弱酸性或中性条件下E与苯胺反应生成有颜色的物质F，分子式为C12H11N3。请写出D、E、F的结构式。 问题7 化合物A(C4H9N)与两分子碘甲烷作用后，再与湿氧化银共热得到化合物B，B只能与一分子碘甲烷作用，且再与湿氧化银共热后可得到1,3－丁二烯和三甲胺。试推导A、B的结构式。 问题8 作业 P440 1.(2)(6)(8) 2.(1)(6)(8)(9)(8)(8) 3.(4) (6) THE END THE END 若使用硝酸与乙酐作用后生成的硝乙酐（CH3COONO2）作酰化剂，主要得到邻位硝化产物。 （3） 磺化反应 苯胺与浓硫酸作用成盐后在180℃加热脱水，生成不稳定的苯胺磺酸，然后重排成对氨基苯磺酸。（内盐） 对氨基苯磺酰胺是磺胺类药物的母体。 6.其它反应 芳胺可与芳香醛缩合生成含C=N键的化合物，称西佛碱（Schiff’s base）。这是亲核加成、消除两步反应——缩合。 西佛碱水解又可得到原来的胺和醛，所以可用来保护氨基或醛基。 当仲胺与一个有α-H的醛、酮反应，因加成产物的氮上已无可消除的氢原子，则不能生成西佛碱，而是以另一种方式脱水生成烯胺。 P438 在制备烯胺时，加一个强脱水剂，可以使反应进行得很完全。常用的仲胺有六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等。 形成烯胺后，原羰基的α碳可作为亲核中心，与酰卤或活泼的卤烷（如Ph