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* 第十八章 其他脂肪族含氮化合物 脂肪族硝基化合物 重氮甲烷的性质和反应 脂肪族偶氮化合物 叠氮化合物 一 硝基甲烷的结构 第一节 脂肪族硝基化合物 sp2杂化 C-N 147pm ， ONO = 127 N-O 122pm p, π 共轭 μ= 3.5 D 硝基为强的吸电子基 IR 脂肪族硝基化合物: 1560 cm-1, 1390 cm-1 芳香族硝基化合物: 1530 cm-1, 1340 cm-1 -NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。 1HNMR -NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移 向低场移动。 谱学特征 二. 脂肪族硝基化合物的化学性质 1. 酸性 脂肪族硝基化合物的α-H 具有明显的酸性。 加碱后，平衡右移，有Nu (碳负离子) 生成 2. 反应 β-羟基硝基化合物 1） Henry 反应：与醛酮的反应 例如： 2）还原反应： 3） 脂肪族硝基化合物的其他反应 （1） 与亚硝酸的反应（利用产物颜色差别可以区分各类化合物） （2） Nef 反应 上述反应中三级硝基化合物不反应 红色 蓝色 SN2反应 卤代烷 = 溴代，碘代 亚硝酸盐 = Li, Na, K 盐 1） 三 脂肪族硝基化合物的制备 2） 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 主要产物为一硝基化合 物；同时发生碳键的断裂 而生成低级硝基化合物。 一. 重氮化合物(Diazo Compounds)的制备 1. 由 型化合物遇碱反应 (R = 烃基，酰基，磺酰基) 2. 酮腙的氧化汞去氢 重氮二苯甲烷 3. 由氨基乙酸酯制备 通式：R2C=N2 第二节 重氮化合物 1. 重氮甲烷的结构 结构： 线状分子 偶极矩不大 分子式 ： 共振式： 3原子4电子的大?键 sp sp2 sp 电负性： C（2.6） N（3.0） CH2N2 二. 重氮甲烷的性质和反应 2. 重氮甲烷的制备 1). N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解 2). N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解 3. 重氮甲烷的反应 1). 与酸性物质的反应 R-OH + CH2N2 R-OH + CH2N2 HBF4 R-OCH3 Eg 1 Eg 3 Eg 2 Eg 4 SN2 将酸转为甲基酯的好方法 一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在的情况下条件下，才能用CH2N2 甲基化 CH2N2 是一种良好的甲基化试剂 反应机理： 2）. 与醛、酮的反应 普通酮主要生成环氧化合物， 醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是： HCH3RCH2R2CHR3C eg 2 eg 1 + 反应机理： 环丙酮 3）. 与酰氯的反应 α- 重氮酮 要想得到α- 重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中 脱去氯化氢 氯甲基酮 Wolff 重排 由 α- 重氮酮转化为烯酮 烯酮 阿恩特--艾司特反应 反应式 加成-消除 Ag2O H2O Ag2O ROH Ag2O NH3 重氮酮 Arndt-Eistert 合成法（增加碳链的方法） 反应机理 加成 -Cl- -H+ 重排 RCH=C=O ROH H2O NH3 烯酮 H2O Ag2O -N2 重氮酮，中性分子 酰基卡宾 加成，互变异构 注：由于反应中产生的氯化氢易使中间产物重氮酮分解生成氯甲基酮，所以反应中重氮甲烷要过量，用于消除反应过程中生成的氯化氢。 4）. 制备卡宾（光照分解） 反应机理： 其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。 CH2N2 h? R2CN2 h? （由于碳周围只有六个电子， 可做为亲电子体。） 卡宾的性质： 与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 二卤碳烯