201210新版有机化学羧酸衍生物课件.pptVIP

第十章羧酸衍生物 分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。 羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是２％的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。 目录 10.1 羧酸衍生物的命名 10.2 羧酸衍生物的物理性质 10.3 羧酸衍生物的化学性质 10.4 重要的羧酸衍生物 10.5 碳酸衍生物：碳酰胺及其衍生物 10.1 羧酸衍生物的命名 羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或原子团取代后的生成物。 －OH被卤素（－X）取代，产物称为酰卤，较活泼，应用较多的是酰 氯和酰溴。 －OH被氨基（－NH2）取代，产物称为酰胺，如乙酰胺。 －OH被乙酰 氧基（RCOO－）取代，产物称为酸酐，如乙酸酐。 －OH被烷氧基（RO－）取代，产物称为酯，如乙酸乙酯。 1. 酰氯的命名 酰氯的命名较为简单，只需将相应酸名中的“酸”换成“酰氯”即可。如： 2. 酰胺的命名 按相应酸的名称称“XX酰胺”，再据胺基结构来命名。 3. 酸酐的命名 按组成酸酐的两个羧酸的名称来命名。如： 4. 3. 酯的命名 酯的命名根据醇结构的不同，其命名也稍有不同。 一元醇酯的命名 一元醇酯的命名，一般是由“相应的酸名＋相应的醇名”并去掉“醇”字，换成“酯”。如： 多元醇酯的命名 多元醇酯的命名，与一元醇酯的命名稍有不同 先写醇名后面接酸名，最后加酯。 10.2 羧酸衍生物的物理性质 酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解，高级酰氯是固体，不溶于水。 酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。 酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N－取代酰胺在室温时是结晶性固体， N，N －二取代酰胺为液体。DMF是与水混溶的极性非质子溶剂。 酯：低级酯具有香味，多存在于水果中，可作用食用香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。C4及以下的酯有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。 部分羧酸衍生物的物理常数见P186，表10-1。 10.3 羧酸衍生物的化学性质 羧酸衍生物，由于它们具有相似的结构，因此具有相似化学性质，但四种羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自的特点，则表现为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。 对于羧酸衍生物可发生的化学反应有： 10.3.1 亲核取代反应 在羧酸衍生物中都含有酰基结构，由于电负性的不同，使其自身发生极化，使酰基中碳原子带有部分正电荷，可受一些亲核试剂的进攻而发生反应。 羧酸衍生物的亲核取代反应机理 反应生成四面体中间体的步骤是关键，酰基碳的正电性越大，立体障碍越小，越有利于加成；离去基团（:L－）的碱性越弱，离去能力越强，越有利于消除，总的来讲，羧酸衍生物的亲核取代反应的相对活性为：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺 羧酸的亲核取代反应实际上是按这种加成——消去机理进行的 反应先对酰基进行亲核加成，然后再脱去一基团完成反应。 1. 水解 水解 虽然四种羧酸衍生物均能水解生成相应的羧酸，但反应活性不同，酰氯、酸酐易水解，低级酰氯（乙酰氯）、酸酐（乙酸酐）能很快被空气中水气水解，而酯、酰胺水解相对困难，需酸或碱催化，加热条件下才能水解。 酯在酸催化下水解是酯化反应的逆反应，水解不完全，但在碱的作用下水解，水解可进行到底，此时碱不仅是催化剂，也是参与反应的试剂。 2. 醇解 羧酸衍生物醇解得到酯。 羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行完全，用性质更活泼的酰氯或酸酐与醇作用 酯化反应速率显著提高，反应基本可以进行到底。 如酰氯与醇的反应： 酯交换反应 酯与醇的反应，其结果仍得到一个酯。 酯交换反应 酯交换反应在工业上用于“的确良”的合成。的确良是由对苯二甲酸与乙二醇经聚合制得。此聚合对于对苯二甲酸的纯度要求很高，而合成的对苯二甲酸不能达到要求，而且对苯二甲酸的提纯也很困难。 因此，先将对苯二甲酸制成其甲酯，进行分馏提纯，再与乙二醇共熔，在催化剂催化下经酯交换反应得到它们的高聚物——“的确良(是英文dacron的音译，通常被称作“涤纶” )” 3. 氨解 酰氯、酸酐、酯与浓氨水或胺（R-NH2、R2-NH）反应是制备酰胺或N－取代酰胺的另一种方法。 乙酰氯与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反应）由于太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰胺是用乙酸酐与浓所氨水反应。 氨解 丁二酰亚胺与溴作用生成N－溴代丁二酰亚胺（NBS），是一重要的溴代试剂，常用于烯烃的?位溴代。 4. 与格氏试剂反应——制醇 以酯为原料，通过与格氏试剂反应制得的是叔醇，但若采用的是甲酸酯，则得到高产率的仲醇。 10.3.2 羧酸衍生物的还原 羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采用催化加氢或用LiA