7多环芳烃和非苯芳烃课件.pptVIP

第7章 多环芳烃和非苯芳烃Polycyclic arenes and non-benzene arenes 主讲：张晓鹏 化学与环境科学学院 教学内容与要求： 了解联苯及其衍生物 掌握稠环芳烃-萘、蒽、菲的结构和性质，特别是萘的结构和化学性质 理解和掌握非苯芳烃的休克尔规则，学会判断环多烯、常见芳香离子及轮烯的芳香性 * * 第一节 联苯及其衍生物 联苯的命名 联苯的制法 工业制法:由苯蒸气通过700℃以上红热的铁管热解得到 实验室制法:碘苯与铜粉共热制得－乌耳曼(Ullman)反应 联苯的物性 联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点为254℃,不溶于水而溶于有机溶剂,对热很稳定 联苯的化性 若一个环上有活化基团,则取代反应发生在同环; 若有钝化基团,则取代反应发生在异环 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.苯基是邻对位 取代基,取代基主要进入苯基的对位 联苯的异构体 两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍,联苯分子的自由旋转受到限制,从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生两个异构体 6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体 联苯的重要衍生物 联苯胺(4,4‘-二氨基联苯): 合成多种染料的中间体,有毒,且有致癌可能,近来很少用 制法1:4,4‘-二硝基联苯还原得到 制法2:由硝基苯为原料制取联苯胺-重排反应 第二节 稠环芳烃 ①萘及其衍生物 萘的结构、同分异构现象和命名 萘是一平面状分子.10个碳原子均为sp2杂化状态且共平面, 联接成两个稠合的六元环.8个氢原子也处于同一平面 未参与杂化的p轨道平行重叠,形成环状闭合的共 轭体系-特殊的大π键.萘有255kJ/mol的离域能 但由于环间有两个碳原子稠合,各p轨道的重叠程度不完 全相同,即电子密度并非完全平均化,键长也不完全相等 萘的一元取代物有两种,取代基相同的二元取代物有10种 萘的物性 萘是白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊的 气味,易升华.它不溶于水,而溶于热的乙醇及乙 醚,常用作防蛀剂 萘的化性 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),比苯的2倍要小(苯具 有152 kJ/mol),所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生 加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行 亲电取代反应 萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应.因其?位比?位活性高,一般得到?取代产物 ①卤化 萘的溴化不加催化剂即可进行,产物是α-溴萘 ②硝化 ③磺化 萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入位置和反应温度有关 动力学控制 热力学控制 实验证明,在165℃左右,α-萘磺酸、β-萘磺酸和未作用 的萘能迅速达成平衡 萘的亲电取代反应一般发生在α位,但磺化反应容易生成β产物.正因为这个原因,萘的其它β取代产物往往要通过 磺化反应后再转化而成 布赫雷尔反应:萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺 萘胺也容易水解生成萘酚,故利用该反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺,或由萘胺制萘酚 还原反应 萘比苯易起加成反应,用钠和乙醇还原生成1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易 异构变成1,2-二氢化萘 萘的催化加氢:反应条件不同,产物不同 氧化反应 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑剂,染料等的原料 环上有一邻﹑对位定位基(致活基团)时,二元取代发生在 同环,也称同环取代.若该基团在1位,则第二取代基优先进 入4位,若该基团在2位,则第二取代基优先进入1位 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置 以及反应条件来决定.但由于?位的活性高,在一般条件下, 第二取代基容易进入?位.此外,环上原有取代基还决定发 生“同环取代”还是“异环取代” 萘环的亲电取代规律 当第一个取代基是间位定位基时,它使所连接的环钝化,第 二个取代基进入另一环上,发生“异环取代”.不论原取代基 是在?位还是在?位,第二取代基一般进入另一环上的?位 蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10 蒽的来源和结构 ②蒽及其衍生物 蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的?分子轨道 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃.它 不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯 蒽的性质 蒽比萘更易发生反应,蒽的?位(中位)最活泼,反应一般都 发生在?位 蒽易在9,10位(?位)上起加氢反应,也可用钠和乙醇还原 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 加成反应 9,10-二氢化蒽 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 ?位加成产物结构中有两个苯环(共振能约为301kJ/mol), 而其它位置(?