第八章_重氮化和重氮基的转化课件.pptVIP

8.4.3重氮基置换为卤基 主要用于制备一些不能采用卤化法，或者在卤化后所得异构体难以分离的卤化物。 （1）Sandmeyer(桑德迈耶尔)反应 芳胺重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基置换为氯、溴、氰基的反应。 亚铜盐的卤离子与氢卤酸的卤离子一致才可以得到单一卤化物。 ① ① ② ② （2）Gatterman(盖特曼)反应： 用铜粉催化重氮基转化为卤基的反应。 此方法操作简单，但收率比Sandmeyer反应低。 (3)重氮盐转化为芳碘化合物 在硫酸介质中进行。若在盐酸中进行有什么结果？ （4）Schiemann (希曼)反应：重氮盐转化为芳香氟化物 1.完成下列反应 第八章 作业 2.脂肪族伯胺与亚硝酸进行重氮化反应，生成的的重氮盐不会 （1）分解而放出N2； （2）发生亲核取代反应，生成伯醇； （3）发生重排和加成等副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物； （4）稳定地存在。 3.芳香族伯胺进行重氮化反应时，反应体系中必须 （1）亚硝酸过量及始终呈强酸性； （2）亚硝酸不能过量及始终呈强酸性； （3）体系呈弱酸性； （4）用盐酸作为酸性物质。 4.重氮化反应进行时，反应体系中的亚硝酸始终是过量的，过量的亚硝酸可用下面的方法来检测。 （1）用碘化钾淀粉试纸； （2）用酚酞变色； （3）用甲基橙色； （4）通过尝味道。 5.重氮化反应进行时，反应完成后，体系中过量的亚硝酸可用下面的方法来除掉： （1）加入尿素或氨基磺酸分解亚硝酸； （2）加热分解； （3）将它过滤； （4）进行减压蒸馏。 6．什么是重氮化反应？反应机理如何？ 7．重氮化反应过程中为什么要保持亚硝酸过量？如何检验反应体系中亚硝酸是过量的？在重氮化反应完成以后，如何除掉过量的亚硝酸？ 8．芳胺重氮化反应中无机酸采用盐酸，在酸的浓度较低时，为什么说芳胺的碱性越强，重氮化反应的速度越快？ 9．什么是偶合反应？在偶合反应过程中，偶合组分中芳环上取代基对反应有何影响？ 10.写出制备以下产物的实用合成路线，写出各步反应的大致条件。 ？ 从反应机理得到： ?自由胺浓度越高，反应越易进行； ?氨基上电子云密度越高即芳胺的碱性越强，反应越易进行； ?亲电质点的亲电能力越强，反应越易进行； 思考：完成下面的两个反应 为什么 为什么 8.2.4 重氮化反应的影响因素 （1）芳胺碱性的影响 重氮化反 应速度↑ 芳胺碱性↑ 自由胺浓度↑ 酸的浓度较低 自由胺浓度较高 反应速度决定于芳胺碱性的强弱 芳胺碱性↑ 反应速度↑ 酸的浓度较高 自由胺浓度较低 芳胺碱性↓ 自由胺浓度↑ 反应速度↑ 反应速度决定于自由胺的浓度 （2）无机酸性质的影响 ?弱碱性芳胺，可采用浓H2SO4作用介质； ?盐酸介质中加入KBr，可提高反应速度。 （3）无机酸浓度的影响 利于重氮化反应 重氮化反应速度↑ 自由胺浓度 ↓ 无 机 酸 浓度↑ ↑ 重氮化反应速度↓ 无机酸 浓度↑ 亲电质点浓度↑ 无机酸 浓度低时 酸碱反应 铵 盐 溶解 水解 自由胺浓度高 8.2.5 重氮化方法 （1）碱性较强的芳胺(方法：将芳伯胺溶于稀无机酸中冷却，慢慢加入亚硝酸钠水溶液（正法重氮化）)。 亚硝酸钠水溶液 芳胺溶于稀 酸水溶液 缓慢加入！ 芳胺碱性较强，分子中不含吸电子基 铵盐易溶于水，稳定 铵 盐 难 水 解 正 法 重 氮 化 （2）氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化(方法：先溶于Na2CO3或NaOH水溶液中，加无机酸析出细沉淀，在加入亚硝酸钠水溶液，或将芳伯胺盐与等物质的量之比的亚硝酸钠混合液加到冷的稀盐酸中（反法重氮化）） 两性离子内盐 不 溶 于 酸 难 重 氮 化 重氮化方法 （3）碱性较弱的硝基芳胺和多氯基芳胺的重氮化 (方法：将芳伯胺溶于浓度较高的热无机酸中，加冰冷却，析出极细的芳伯胺沉淀，快速一次加入亚硝酸钠水溶液，要用过量的亚硝酸钠和足够的无机酸。) 芳胺碱性较弱 成盐较难，且铵盐难溶于水，易水解 反 法 重 氮 化 重氮盐易与自由胺反应生成重氮氨基化合物 8.3 保留氮的重氮基转化反应 8.3.1偶合反应 1.偶合反应：将芳香族重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应。 反应通式： 例如： 主要的偶合组分： 酚类、芳胺类、氨基萘酚磺酸类、含活泼亚甲基的化合物 2．偶合反应的历程 参加偶合反应的是重氮正离子的共振结构(1) 注意： ? 偶合反应是一个亲电取代反应； ?偶合反应中重氮盐为亲电试剂，它是一个弱的亲电试剂； ?只有被强供电子基高度致活的芳环，才能与重氮盐偶合； ? 偶合反应发生的位置：主要发生在—OH、—NH2等强供电子基的对位，当其对位被其它基团占据时，