第三章土壤课题.ppt

如果将碰撞理论的结果与阿累尼乌斯公式加以对比：Ea= RT2 (dlnk/dT) 活化能的定义式将碰撞理论中的 k 取对数后再对温度T 求微分可得：dlnk/dT = 1/2(1/T) + Ec/ RT2代入到活化能定义式可得：Ea= 1/2RT + EcEc = Lεc结论：活化能与温度有关，Ec与温度无关。 化学动力学电子教案教育学院化学系将 Ea = 1/2RT + Ec关系代入到k = BT ? exp(－Ec/ RT ) 式中，可得：k = BT ? exp{－(Ea－1/2RT )/ RT }= BT 1/2 e1/2 exp(－Ea/RT)阿累尼乌斯公式中的速率常数表达式对比，可得指前因子A = B e1/2 T 1/2L 103 8πR μMB = (——)rAB2(————)1/2 化学动力学电子教案教育学院化学系另外，根据公式：Ea= 1/2RT + Ec，当温度不是很高，且Ea不是很小时，1/2RT 项可以忽略，所以， Ea ≈Ec 。注意：数值虽然相近，但意义是不同的， Ea是活化能，是活化分子的平均摩尔能与普通分子的平均摩尔能之差；而Ec是发生反应的最小摩尔临界能。 化学动力学电子教案教育学院化学系5. 碰撞理论的不足之处① 是临界能Ec无法得到。注意：活化能是可以通过实验测得的，所以，一般我们用活化能来近似的取代临界能。② 阿累尼乌斯公式中的A是可通过实验测定的，用A实验表示。如果碰撞理论没问题的话，可用A实验验证碰撞理论计算得到的A理论。化学动力学电子教案教育学院化学系有些情况下，碰撞理论计算的A理论与实验测定的A实验会出现偏差，有时甚至出现较大的偏差。见P51表3.1。说明碰撞理论得到的A理论存在偏差。为了解决这个问题，碰撞理论引入一个校正因子P。A实验 = P A理论 则：k = P BT1/2e1/2 exp(－Ea/ RT)只是目前对P的解释还不是很理想。 化学动力学电子教案教育学院化学系造成A偏差的原因与碰撞理论推导过程中采用的分子模型有关。教材P50论述了三点（自学）。③ 碰撞理论只能适用于一般双分子反应。对单分子反应、三分子反应及凝聚相中的反应均需引入一些新的假定或模型。对电子运动、激发态反应均不适用。总的来说，碰撞理论只是一个半经验性的理论。见P51 化学动力学电子教案教育学院化学系 §2 过渡态理论过渡态理论又称活化络合物理论或绝对反应速率理论。该理论认为：反应物首先必须获得一定的能量以越过能垒形成过渡态或活化络合物。只要反应物能到达过渡态，就一定会转化为产物，形成过渡态也就处于反应物向产物转化的无返回点或称不折回点。因此，只要能计算出单位时间、单位体积内过渡态的分子数，也即浓度，就可计算反应速率。 化学动力学电子教案教育学院化学系过渡态理论的核心是通过势能面来讨论反应速率的问题。所以，势能面是过渡态理论的基础。过渡态理论认为：化学反应发生是因为原子的价电子之间的重排，表现为分子间的某些化学键的断裂和重新建立。而与化学键有关的是原子间的相互作用。 化学动力学电子教案教育学院化学系 1. 原子间的相互作用原子间的相互作用具体表现在原子间势能的存在，且原子间的势能E势应该是核间距r的函数，可表示为：E势 = f (rAB)所以原子间的作用力F为：F =－ ? f (r) / ? r对于双原子分子，只有一个核间距，变量只有一个；对多原子分子，原子间的核间距不只是一个，是一个多变量体系。 化学动力学电子教案教育学院化学系我们感兴趣的是原子间能发生反应的体系的势能的变化，必须获得势能函数的表达式。获得势能函数的方法有二种：一是通过量子力学计算；二是用经验公式。前者目前还比较困难，尤其是对多原子体系。所以，还是常用经验公式。 化学动力学电子教案教育学院化学系2. 双原子体系的势能图最简单的体系，常用Morse (莫尔斯)的经验公式：f (r) = D0{e [-2a (r –re )] -2e [-a ( r –re ) ] }D0为分子的平衡离解能；re为分子中原子的平衡核间距；变量r是实际的核间距，a是与分子结构（键振动）有关的常数。a = v0 [2πμ/ D0]1/2 = 0.1227 v0 [μ/ D0]1/2式中v0为分子的基态振动频率。而D0、re、 v0都可由分子的振动转动光谱测出的。 化学动力学电子教案教育学院化学系 以下是：双原子分子的莫尔斯势能曲线。 化学动力学电子教案教育学院化学系 讨论：①当r = re时， f (re) = D0 ，为最低。 但是，体系的实际势能处于点D0，不是D0。原因：双原子分子既使处于基态，还是具有一定的振动能，此振动能称为零点能，所以，分子处于基态时，最低能值为D0，高于D0 。D0=D0 +零点能。D0可从光