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4.2 芳香烃 4.2.1 芳香烃分类和命名: 4.2.1.2 命名: 附: 芳基 ——芳香烃分子去掉一个H原子后剩下的基团. 甲苯 乙苯 异丙基苯 叔丁基苯 1,2 -二甲苯 1,3-二甲苯 1,4-二甲苯 邻 (o) -二甲苯 间 (m) -二甲苯 对(p) -二甲苯 b 若苯环上连有结构复杂的烷基或不饱和基,命名时以苯环为取代基。例如: c 若苯环上连有两个或两个以上不同烷基取代基,其命名类似于烷烃。例如: ② 含有一个或多个其它取代基苯的命名 a 选母体:排在后面的取代基作母体。 练习: a 4-硝基苯甲酸 b 4-氨基苯磺酸 c 4-硝基-2-氯苯胺 D 2-硝基-6-氯甲苯 命名规律 芳环通过单键相连,命名时以中间苯环为母体,其它芳环为取代基;芳环通过碳原子间接相连,则以烃为母体。 3 稠环芳香烃命名 苯结构的近代观点: 分子中所有原子共平面; P电子高度离域,形成 π66 大π键,键长完全平均化; 环状闭合的共轭体系。 4. 2. 2. 2 单环芳烃物理性质 无色,有特殊气味,液体; 密度小于1 而大于相应开链脂环烃; 难溶于水,易溶于石油醚、醇、醚等; 本身是良好有机溶剂; 燃烧时产生黑烟; 有毒; 利用这一反应制备氯苯或溴苯。 如果溴或氯过量,反应还会继续进行,生成 1,2-二溴(氯)苯 和 1,4-二溴(氯)苯,但反应速率慢于第一步。亦即: 环上原有的卤原子使苯环的卤代反应难于进行,并使第二个 卤原子主要进入其邻、对位。而甲基的存在,则使苯环的卤代反应易于进行,主要产物为卤原子进入甲基的邻、对位。 ⑵ 硝化反应: 苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物反应,生成硝基苯。 硝基苯的硝化反应需要发烟硝酸和更高温度,甲苯几乎在室温下就能进行硝化。亦即:苯环上原有的硝基使苯环的消化反应难于进行,并使第二个硝基主要进入其间位。而甲基的存在,使苯环消化反应的难易和取代位置与卤代反应类似。 2,4,6—三硝基甲苯 (TNT炸药) ⑶ 磺化反应:苯与浓H2SO4共热,生成苯磺酸。 此反应是可逆反应,如果通入过热水蒸气,反应可逆。 产物是一种有机酸,酸性较强(pKa1.50),易溶于水。∴常利用此反应在有机分子中引入磺酸基,提高其水溶性。 ① 傅—克烷基化反应:在无水AlCl3的催化下,苯与卤代 烷反应,生成烷基苯。例如: ②傅—克酰基化反应:在无水AlCl3的催化下,苯与酰卤或酸酐反应,生成芳香族的酮。例如: 优点:1、无重排产物。 2、产物只是单一的。 从(1)(2)(3)(4) 苯的亲电取代反应可看出,对于取代苯来说,苯环上原有的取代基可以使反应易于或难于进行;使新导入的基团主要处于原有取代基的邻、对位或间位。如果能掌握其中规律,就能预测不同取代苯反应的主要产物,并制定合理的合成路线,选用适当的反应条件,制备所需化合物。而这一切,需建立在掌握苯环取代反应历程基础之上。 苯环取代反应历程:分步进行的。 第一步:反应试剂(Nu-E)受苯环上π电子和催化剂的影响而极化,发生共价键异裂。用通式表示为: 第二步:E+ 进攻苯环形成一个不稳定的环状正碳离子中间体。 这一步需要破坏苯环的共轭体系,活化能高,为反应的定速步骤。 由以上历程可知:苯环取代反应属离子型亲电取代反应。 例:氯化反应历程: 2、氧化反应 ⑴ 苯环的氧化: 例: ★ 附: 烷基苯 卤代反应:在光照或加热条件下,卤代发生在侧链上。注意与(1)区别。 例: 3、加成反应: 练习: 化合物 (A),分子式为C9H8,(A) 与氯化亚铜—氨溶液反应产生砖红色沉淀,(A) 催化加氢生成 (B),分子式为C9H12,(A) 和(B) 氧化都生成 (C),分子式为C8H6O4,(C) 加热失水生成 (D),分子式为C8H4O3,试写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构式及有关反应方程式。 4.2.2.4 苯环亲电取代反应的定位规律 1、定位效应 定位基:亲电试剂进攻苯环的难易程度、主要发生的位 置,都由苯环上原有的基团决定,与第二个取代基的性质无关。苯环上原有的基团称为定位基。 ②第二类定位基(间位定位基): ~支配第二个基团进入它的间位。 -N+R3 -NO2 -C≡N -SO3H -CHO -COR -COOH -CO
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