结构化学 第2章原子结构及性质.ppt

3dz2 轨道形状判断 轨道形状的分析 径向节面数 角向节面数 有一极大值 计算基态H包含电子出现90%的界面半径。 即 例9 界面图中界面的确定 当2l+1个轨道都填电子时，其电子云总和为球对称，即与?,? 无关。 当填一个电子 (半满)时 当填两个电子 (全满)时 （这也是全满，半满特殊稳定性的一种解释）。 全满或半满时的总波函数及球谐函数 2.4 多电子原子的结构 He原子是最简单的多电子原子 采用原子单位， 2.4.1多电子原子的薛定谔方程及其近似解 对于原子序数为Z，含n个电子的原子，若不考虑电子自旋运动及其相互作用，并假定质心和核心重合，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为： 或 采用原子单位制，Hamilton 算符为（参见p356) ： 由于rij 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schr?dinger方程拆分成N个单电子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。 采用原子单位制，Schr?dinger方程为： 1. 零级近似 忽略电子间的相互作用 将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n个单电子体系Hamilton，每个单电子Schr?dinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schr?dinger方程为： 体系的近似波函数 体系的总能量 对每一个电子都有?(ri,?i,?i)，?(i)称为多电子原子中单个电子运动状态的波函数,称为原子轨道。?(i)对应的能量为： 零级近似时，He原子的能量为 光电子能谱实验测得电离能为 由Koopman定理预测，He原子的能量为 电子间的排斥能 零级近似的精度估算 虽然零级近似在精度上十分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，将多电子的方程拆分成单电子方程。并提出把描述多电子原子中单个电子运动状态的波函数称为原子轨道的概念。 零级近似的意义 2. 单电子近似（轨道近似） 在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它(n-1)个电子组成的有效势场中“独立”地运动着。这样可以分别考察每个电子的运动状态。 ：电子间的排斥能函数， ?(i) ：原子轨道或原子轨道波函数， E(i) ：?(i) 的能量。 (1)中心力场近似 (2.4.6) ?i 称为屏蔽常数， Z*=(Z-?i) 称为有效核电荷。 分别考虑原子中各个电子的运动状态。由于核外电子的几率密度分布不随时间而变化，第 i 个电子受其余（n－1）个电子的相互作用，平均起来看作是受这些电子所形成的电子云的作用。 其余电子的电子云总和，可近似看作球形对称的，因而电子 i 受其它电子排斥作用的势能可近似看作只是半径ri的函数ui(ri). 电子 i 在原子中的位能只是 ri 的函数 将原子中每一个电子都看作是在一个对原子核是球型对称的位能场中运动的模型，便称为中心力场模型。 (2.4.7) (2.4.9) 采用中心力场模型，单电子的Schr?dinger方程为： 多电子体系中单电子能量： 类氢体系Sch. 方程为： 类氢体系的能量为： ?(i) 表达式中的Ylm(?i, ?i) 与单电子体系的 Ylm(?, ?)完全一致 多电子体系中单电子波函数： 讨论 可用单电子的Ylm(?,?) 代替多电子的Ylm(?I,?i) 多电子体系的能量不但与 n 有关,而且与 l 有关，且 l 越大，能量越高。(l 影响 ?i，进一步影响能量 ) g = n2 g = 2l+1 单电子体系 多电子体系 l=0 l=1 l=2 l=n-1 … 估算He原子的基态能量 中心力场近似的精度估算 光电子能谱实验测得电离能为 由Koopman定理预测，He原子的能量为 与实验值比较相近 多电子原子中单电子 i 的Sch.方程为 求解时必须知道ui(ri)，它代表原子中其它电子的电子云对电子 i 的平均作用所产生的排斥势能， ui(ri)是由其它电子的波函数决定的。例如求u1(r1)时，需用Ψ2, Ψ3,···, Ψn计算, 求u2(r2)时，需用Ψ1, Ψ3,···, Ψn计算。但原子中各个电子的波函数都是要待求的未知函数，因此在开始解单电子的Sch.方程时遇到了不知道