2008催化剂与催化作用-3.ppt

例如，骨架氧离子的转移，导致L酸中心的移动及 质子酸强度的增加： NMR实验证实了表面质子酸的迁移。 　　Tung在研究CaY沸石用于正己烷异构化和裂化反应中，提出阳离子移动使电场强度产生涨落，导致催化活性产生。提出表面电场具有时强时弱的动态概念。这种动态表面电场来源于阳离子的运动。 沸石分子筛的酸性质的调变 　　——沸石分子筛酸性质的调变对沸石催化反应的活性和选择性都有很大影响 合成具有不同硅铝比的沸石，或者将低硅沸石通过脱铝提高其硅铝比。在一定硅铝比的范围内，一般随硅铝比增加反应的活性和稳定性增加。 通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。如甲苯歧化反应： 交换不同阳离子对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 0.01 0.05 0.20 1.00 1.00 90.01 18.00 PMgZSM 0.02 0.07 0.10 0.65 0.65 72.55 14.63 MgHZSM-5 0.05 0.12 0.18 0.85 0.85 66.00 17.51 PHZSM-5 0.80 0.90 1.10 1.30 1.30 27.21 36.88 HZSM-5 -3.0 +3.3 +4.8 H0=+6.8 酸度/(mmol·g-1) 总酸度/ (mmol·g-1催化剂） 混合二甲苯中对二甲苯含量/% 甲苯转化率/% 催化剂 ?当载入磷离子后使表面强酸中心被中强酸中心所代替，Mg2+的载入也同样可杀死一些强酸中心，有利于歧化反应对位产物的生成，从而抑制了对位向其他异构体异构化。 如果载入过渡金属离子如Cu、Ni等，用H2或者烃类还原时，可以产生质子酸，提高其催化活性。 如用氢气还原CuY沸石可给出氢质子。 2Cu2+ + H2?2Cu+ + 2H+ 2Cu+ + H2?2Cu０ + 2H+ 通过高温焙烧、高温水热处理、预积炭或碱中毒，可以杀死沸石分子筛催化剂中的强酸中心，从而改变沸石的选择性和稳定性； 通过改变反应气氛，如反应中通入少量CO2 或水汽可以提高酸中心浓度。 3.5.3 沸石分子筛的择型催化作用 　　不同类型沸石分子筛具有大小不同的孔口。对同一类型的沸石分子筛通过离子交换也可以改变其孔口大小。由于孔口大小不同，沸石分子筛作为催化剂时，对分子大小和形状具有明显的择形作用。只有比晶孔小的分子才可出入于晶孔。 　　沸石分子筛对反应物和产物的形状和大小表现出的选择性催化作用，称为沸石分子筛的择形催化。 沸石分子筛择形催化的分类 沸石分子筛的择形催化根据Csicsery观点可分为3种 ： 反应物择形催化 产物择形催化 限制过渡态择形催化 分子通道控制 反应物择形催化 　　当反应混合物中有些反应物分子的临界直径小于孔径时，可以进到晶孔内，与催化剂内表面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不能进入晶孔内，这样便产生反应物择形催化。 沸石分子筛的结构 结构单元 为了形象地说明沸石分子筛的结构，可把其结构视为由结构单元逐级堆砌而成。一级结构单元是Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相连，形成以Si或Al原子为中心的正四面体，这是沸石的最基本结构单元 二级结构单元是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥形成的环结构 四元环及六元环的示意图 多元环的最大直径 0.80 十二元环 0.28 六元环 0.63 十元环 0.16 五元环 0.45 八元环 0.115 四元环 最大直径/nm 环的元数 最大直径/nm 环的元数 二级结构单元还可以通过氧桥进一步连接成笼结构， 是构成各种沸石分子筛的主要结构单元。其中包括若干种： A型沸石分子筛的结构 A型沸石分子筛的骨架结构是由?笼和立方体笼构成的立方晶系结构，?笼的6个四元环通过氧桥相互连接，构成A型沸石的主笼——?笼，最大孔口为八元环 A型沸石的单胞组成为：Na96[(AlO2)96(SiO2)96]·216H2O 64个Na+分布在?笼的六元环上 其余32个Na+分布在?笼的八元环上 分布在八元环上的Na+能挡住孔口，使NaA沸石孔径尺寸约为0.4nm，故称为4A分子筛。 NaA型沸石中70%Na+被Ca2+交换，八元环孔径可增至0.55nm，此种沸石称为5A分子筛。 NaA型沸石中70%被K+交换，八元环孔径缩小到0.3nm，此种沸石称为3A分子筛。 八面沸石分子筛结构 八面沸石分子筛的骨架结构是由?笼和六角柱笼构成，?笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接，构成立方晶系。 ?笼和六角柱笼围成八面沸石笼。八面沸石笼的最大孔口为十二元环，孔道尺寸为0.9nm。 八面沸石分子筛包括X