4第四二烯烃.pptVIP

影响加成方式的因素： 溶剂 1,2–加成产物 ＋ 1,4–加成产物 (62%) (38%) (37%) (63%) 极性溶剂利于1,4–加成反应 温度 (20%) (80%) -80℃ 40℃ (80%) (20%) 低温利于1,2–加成，温度升高，利于1,4–加成 剃朝面罢娃声跳筋敬斋闯透减谢诸麦吱讼讫铲旦奶情吐曙膏粪笛差屹藻酋4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 活化能: E1,4 E1,2 稳定性： 产物1,2 产物1,4 E1,4 E1,2 能量 反应进程 1,2–加成与1,4–加成势能图 压隶珍剿潜黎哄纳平旺蔬捍带颇卜呢晃蹄玄塔董钥虞伙联裹彰掳椎铡尔棵4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 动力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对生成速度决定的，这个反应称为动力学控制反应或速度控制反应。 热力学控制反应：一种反应物向多种产物方向转变时，如果产物的组成分布是由各产物的相对稳定性决定的，这个反应称为热力学控制反应或平衡控制反应。 薯码彪戎儒斡矽酵慑整坝树庇套册汛陀失断休棉境趋昆运旧叭经翟蜗播镊4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 双烯体 亲双烯体 加成物 (diene) (dienophile) (adduct) 反应只通过过渡态而不生成任何中间体，这类反应称为协同反应。 生成环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应(pericyclic reaction) 二、双烯合成（Diels-Alder） 反应 又系还集越昧诽将掂授角房芬咱途粕妒迹党屋荡匿铡轴篙酒眶俏刻辩洁蕾4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 佬飞阂刚逊惯立愁摊靶罐嘲缝熄编郭碎胰戒秸蚀珍羹缀流励杀磋馈固萎寞4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 Diels–Alder 反应机理 庭锋到佐裕颅犹勘嵌扩职补扬蛇丁纪削尊写碰嗜昧撂趋仇东豪芍佐泳士硝4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 反应特点： 亲双烯体： 双烯体为s–顺式构象： 而不是 立体选择性：顺式加成 双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。 烃近孟久诵猎算雅逛凭殉杆磺芋嫉估勺壬蹿临渺篱元蛹承产吞惨硝栓认碧4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 三、电环化反应 (Electrocyclic reactions) 直链共轭多烯 分子内反应 关环 s–顺–1,3–丁二烯 环状过渡态 环丁烯 电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性---一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。 南侮侍楷雷所艳华堆雍折嫡狡局噶杨库歼著龟娜蛔河酗祟留肉丽静凉愁渊4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 对旋 顺旋 对旋 顺旋 凹总哆摸咽绚堂直邢涩航谎湿捉买幸碎迢熬甸燎闯涧宝抱晒呐鱼资唉拾批4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 周环反应的理论解释 Hoffmann R. 和 Woodward R. B.提出： 分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，在反应过 程中，当反应物和产物的分子轨道对称性特征一 致时，反应容易进行，而不一致时，反应不易进 行。 分子轨道对称守恒原理的表述方法有多种，如： 前线轨道法、能级相关理论和芳香过渡态理论。 其中前线轨道法较为简单、形象、容易接受。 憨元城很稽绚仙疟馁享都潜末傻月坐晰捻冯羔故书嗓温狙掐谭键面渠桅跳4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 前线轨道法: 前线(分子)轨道 LUMO(能量最低的电子 未占有轨道) HOMO(能量最高的电子 占有轨道) 1,3–丁二烯： ＋ － ＋ － － ＋ ＋ － ψ2 HOMO(基态) 料氯炎郁躇缉坦当伦篡甥冈洱聘巫缅池检肝薄诣景剥碗二唤齿峭货吼鞭聪4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 在热作用下： － － ＋ ＋ 顺旋 ＋ ＋ － － ψ2 1,3–丁二烯热作用关环 对旋 － － ＋ ＋ ＋ － － ＋ ψ2 对称允许 对称禁阻 对称性相同即位相相同，才能 相互交盖成键。 仑赚樟蛀片悟钎暖归酬槐人嘴慕副壮鼠松佰杨熬妄渝臃精裙评芳钟氮羞湍4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 在光作用下：ψ2轨道中的一个电子被激发 到ψ3轨道上。 ＋ － － ＋ ＋ － ψ3 HOMO(激发态) ＋ － － ＋ 顺旋 ψ3 － ＋ ＋ － － ＋ ＋ ＋ － － 图4.12 1,3–丁二烯光作用关环 对旋 － ＋ ψ3 － ＋ 对称允许 对称禁阻 翟镐僵钝怨锡凛坪只斋其删饲绿苗琢泼牙陌踊铸骄谴铱烛涤蛙腥怎冰肉当4第四章 二烯烃4第四章 二烯烃 顺,反–2