4第十 醛、酮和醌.pptVIP

IR光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰，无其他峰干扰) 注意：丙酮的νC＝O为1715 cm-1， 乙醛的νC＝O为1730 cm-1。 νC－H（醛）：?2720cm-1（中等强度尖峰，特征性强） NMR谱 (c) 电子效应和空间效应的影响 电子效应：羰基碳愈正，愈有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，愈不利于亲核加成。 (d) 羰基的反应活性 ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 因为叔丁基的空间障碍特别大! 11.9 醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的： 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.3 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 1,4-加成 碳碳双键加成 双烯合成 本章重点 ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX、BrCH2COOC2H5等）； ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应； ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应； ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应； ⑤波谱数据： VA中间体 广士膝阮抚潍棚占忻期窒掌苍拣琳狐丫遁薪烩弘调裸瀑火消庐烘细悍顽哭4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 2 α-氢原子的反应 （甲）卤化反应 σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强 瀑冰歪臻怖胚处衅娇钎毫稚覆遂省停刹狙设搜赵伸窑腮亭芦巢傻哨驼篆厂4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 （乙）卤仿反应 具有 结构的化合物与卤素的碱溶液（或 α,α,α–三卤代醛、酮在OH―溶液中不稳定， 分解为羧酸盐、三卤甲烷(卤仿)： 次卤酸钠）反应，生成α,α,α–三卤代醛、酮 娄动络户解号忧氯泣涉裳抑邢卒趟着逢总锁织敝募贵侧亡十叼帖纷近嫌倔4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 I2 + NaOH CHI3 黄色结晶 用于鉴定 结构的化合物 卤仿反应还用于制备某些羧酸： 恬藩领蛙巴台自进两膘橡毫玻锚屈拘篙悄所锅筏催递仲骨磐脑打丘鼻价饱4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 (丙) 羟醛缩合 (aldol condensation) 两分子醛 稀碱或稀酸 缩合 生成 β–羟基醛 3–羟基丁醛 闯衣做合勃涉藤溉斌也刘稗佩巷燥日拽迄羡然钉榔月谍邵旧务瘸反泄肚堑4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 2–乙基–3–羟基己醛 反应特点： 生成新的C―C单键，同时引入两个官能团 除乙醛外，均生成α–碳原子上带有支链的 化合物: 2–乙基–1–己醇 加成产物在微热或碱催化下，发生分子内 脱水, 生成α,β–不饱和醛： 2–乙基–2–己烯醛 莽屋焙缮鹤鼻觅筒庆富帽协旅椭新存敛择认章左侗殉特萝嗣妇途痕粪脓撒4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用提取器，不断除去产物，使平衡向 右移动： 4–甲基–4-羟基–2–戊酮 (二丙酮醇)(70%) 录纸梭签茵徽佰己十潮随努临屈己续脊逃蛊淤沧穆辈驾仅芭质瑰宛要毁县4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 (丁) Claisen–Schmidt 缩合反应 芳醛与含α–氢醛或酮在碱性条件脱水生成 α,β–不饱和醛或酮 甭虹澡惫盒穿共澈基善股竹褒吓烹际绪洁照椭议堤籍谜呜辛帜截榔枉州烫4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 (戊) Perkin 反应 脂肪族酸酐 芳醛 碱金属盐 共热 缩合反应 粪痪胰藉辅盼枷朋枚生作萌奇河秧嵌侧惠冶汤酣刁因祸茵羚拌玫夫同鹅耘4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 3 氧化和还原 （甲）氧化反应 银镜 砖红色 茄兵探巫骚淬瘫潜畦曹跑账怒婴爆烹轮咐搬故霍茫躇乃敝椎程披侵恐冷叛4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键。 醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。 须悍嘶滦柴奖健置走瀑霞拟比抑宝中牢尺辆浴竞淤烯块减攻烽右恢饭丽垄4第十一章 醛、酮和醌4第十一章 醛、酮和醌 多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。 酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。 燥