沉淀法催化剂制备详解.pptVIP

谢 谢 催化剂制备 -----沉淀法 刘 胜 2014.12.5 金属 盐溶液 沉淀剂 沉淀 洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 活化 催化剂 沉淀法 借助沉淀反应，用沉淀剂 (如碱类物质)将可溶性的催化剂组分 (金属盐类水溶液) 转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。 这是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物催化剂或催化剂载体。 1、沉淀过程和沉淀剂的选择 沉淀生成的沉淀物是催化剂或载体的“前驱物”，对所得催化剂的活性、选择性、寿命和强度有很大影响。 沉淀过程：① 晶核的生成；② 晶核的长大。 ①晶核的生成 溶液达到一定的饱和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速率。瞬间生成大量的晶核。 晶核生成速率：N = k(C－C*)m N：单位时间单位体积溶液中生成的晶核数；m=3~4; C: 溶质在过饱和溶液中的浓度；C*：溶质的饱和浓度。 晶核生成数目(N) 和时间t 的关系 晶粒生成体积(V)和时间t 的关系 t n V t 诱导期 ti ②晶核的长大 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，晶核继续长大成为晶体。 晶核生成和长大速率决定沉淀的类型 生成速率 长大速率 溶液的过饱和度迅速下降，晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，胶体。 长大速率 生成速率 成为颗粒较大的晶形沉淀。 沉淀的老化 沉淀反应结束，沉淀物与溶液在一定的条件下接触一段时间，称为沉淀的老化。 ① 沉淀经老化，可形成颗粒大小较为均一的晶体；同时，相应的孔隙结构和表面积也发生相应的变化。 ② 晶体表面吸附的杂质可转入溶液； ③ 沉淀由非稳定的结构转为稳定的结构。 沉淀剂的选择 选择原则 沉淀物便于洗涤和过滤 尽量选用能形成晶形的沉淀剂。晶形沉淀夹带的杂质也较少。 盐类沉淀剂如: (NH4)2CO3、Na2CO3原则上可形成晶形沉淀；而碱类沉淀剂一般都会生成非晶形沉淀。 形成的沉淀溶解度要小 沉淀反应完全，原料消耗少。(对Cu、Ni、Ag、Pt 等贵金属很重要) 沉淀剂必须无毒 尽可能使用易于分解挥发的沉淀剂。 沉淀剂溶解度要大 提高阴离子的浓度，沉淀完全； 被沉淀物吸附量少，洗涤脱除性好。 常用沉淀剂 氨气、氨水和氨盐 (NH4)2CO3， (NH4)2SO4，CH3COONH4， (NH4)2C2O4·H2O等 碱类 NH4OH，NaOH，KOH等 碳酸盐(NH4)2CO3，Na2CO3，CO2等 有机酸 CH3COOH，C2O4H2 等 2、影响沉淀的因素 ① 浓度的影响 晶核生成速率 N = k (C - C*)m 晶核长大速率 晶核长大过程： 溶质分子首先扩散通过液-固界面滞流层； 表面反应。 分子扩散速率: dm/dt = kdA(C – C’)（湍流） 表面反应: dm/dt = k’A(C’ - C*) （温度） 晶核生成速率和长大速率都与溶液中C，C*的数值有关 低温：溶液过饱和度增加，有利晶核生成，但不利晶核长大。但温度太低，溶质分子能量很低，晶核生成速率也很低。 高温：溶液过饱和度下降，同时由于溶质分子动能增加过快，不利形成稳定的晶核，速率下降。 ② 温度的影响 温度 晶核生成速度 温度对晶核生成速率的影响 为了保证颗粒均一性，必须保持pH值相对稳定。 例： ③ pH值影响 Al3+ + OH－ Al2O3 · mH2O 无定形胶体 α–Al2O3· H2O 针状胶体 β– Al2O3 · nH2O 球状结晶 pH = 9 pH ＞ 10 pH ＜ 7 顺加法： 沉淀剂加到金属盐溶液中。当有几种金属盐溶液需要沉淀且溶度积不同时，易产生先后沉淀。 逆加法： 金属盐溶液加到沉淀剂中，沉淀过程pH变量 并加法： 盐溶液和沉淀剂按比例加到沉淀槽中，工艺操作稳定。 ④ 加料顺序的影响 3、沉淀法类型 单组分沉淀法 沉淀剂与一种待沉淀组分溶液作用以制备单一组分沉淀物。 多组分共沉淀法 将催化剂所需的两种或两种以上组分同时沉淀的一种方法。 为了避免各个组分分步沉淀，各金属盐溶液，沉淀剂浓度，介质pH值及其它条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求。 B:Mg2+Al3+硝酸盐溶液 A:NaOH溶液