第四章(I)络合滴定法概述、络合平衡全解.ppt

定量化学分析教程 4.1 概述 络合滴定法： 又称配位滴定法 以络合反应为基础的滴定分析方法 滴定条件： 定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 络合剂种类： 1.无机络合剂： 分子中仅含一个可键合原子，与金属离子形成MLn型分级络合物，这类络合物中络合剂分子之间没有联系，逐级稳定常数比较接近，简单、但不稳定。 无机络合剂常用作掩蔽剂、辅助络合剂、显色剂等。 不过Ag+与CN-、Hg2+与Cl-可用于络合滴定分析。 反应？？ 2.有机络合剂： 分子中常含有2个以上可键合原子，与金属离子形成低络合比的、具有环状结构的螯合物，比同种配位原子形成的简单络合物复杂且稳定。 如Cu2+与NH3、NH2(CH2)2NH2、NH2(CH2CH2NH)3H形成的络合物。 由于减少或消除了分级络合，且络合物稳定性显著增加，故可用于滴定。 具有-N(CH2COOH)2基团的氨羧络合剂最为常用。由于含有孤对电子的氨氮N：和羧氧O：的存在，该类化合物可与几乎所有金属离子络合。 EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O EDTA的离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.75～6.24 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.34碱性溶液 → Y4- EDTA络合物特点： 1. 广泛络合性→几乎能与所有金属离子形成多五元环螯合物→稳定、完全、迅速 带来的问题→滴定的选择性问题。 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1型络合物， 络合物大多带有电荷，水溶性高，络合反应速度快。 3. 无色金属离子-EDTA络合物无色，利于指示终点； 有色金属离子-EDTA络合物颜色更深，滴定时要控制浓度，勿使之过大，否则ep难以确定。 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数及各级络合物的分布 2. MLn型络合物的逐级（累积）稳定常数 注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来 MLn络合物的逐级离解与相应的不稳定常数是： 3.各级络合物的分布 各级络合物的分布用摩尔分数x表示。 MBE为：c(M)=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn] 4.2.2 络合反应副反应系数 （一）滴定剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）络合物MY的副反应系数 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 副反应存在时，主反应发生的程度表示式： （一）滴定剂Y的副反应系数 aY 酸效应：由于H+存在使络合剂与金属离子络合反应能力降低的现象。 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol·L-1，求[Y4 -] 解： 络合滴定中酸效应系数aY(H)是很重要的数值。 共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象 Y的总副反应系数（同时考虑酸效应和共存离子效应） （二）金属离子的副反应系数aM 1. M的络合效应系数 注： L可能指NH3-NH4Cl这样的缓冲溶液、辐助配位剂、掩蔽剂，也可能是高pH时的OH-。 OH-和NH3是两种常见的副反应络合剂。 2. 金属离子的总副反应系数 若溶液中同时存在两种络合剂：L，A 例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]= 0.10mol/L， 求αZn 解： 注意到：在M的副反应系数公式中，[L]为络合剂L的平衡浓度，即游离的L的浓度。通常L大多数是碱，因此[L]随pH变化。若将L与H+的反应看作副反应，则aL(H)为： 例：计算pH=9.0，c(NH3)=0.1 mol·L-1时的lgaZn(NH3) （忽略与Zn络合消耗的NH3) 解题思路： 计算aZn(NH3) 必须知道[NH3]，而[NH3]与NH3的酸效应系数aNH3(H) 必须有关。故须先计算出aNH3(H) 。 （三）络合物MY的副反应系数aMY 4.2.3、络合物的条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数） 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数 解： 例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol·L-1，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’(ZnY)。 解： 4.2.4 金属离子缓冲溶液 金属离子缓冲溶液由金属络合物(ML)与过量的络合剂(L)组成，具有控制金属离子浓度