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§3.3 电子在库仑场中的运动 一电子在一带正电的核产生的电场中运动，电子质量 为μ，电量为e，核电量为+Ze；Z=1就是氢原子，其它为类氢原子，如氦、锂等。 以核为坐标原点，电子势能为 系统哈密顿算符为 3.3-1 本征值方程为 3.3-2 极坐标形式为 3.3-3 分离变量 3.3-4 代入3.3-3式整理可得 等式两边自变量独立，故两边须等于同一常数， 取为λ，则上式分离为两个方程 3.3-5 3.3-6 3.3-7 方程3.3-6称为径向方程，方程3.3-7与辏力场的形式无关，上节已解过，可知 代入径向方程得 3.3-8 E0时， E可取任意值，体系能量具有连续谱，电子可 离开核运动到无限远处（电离）。 E0时， E具有分立谱，电子处于束缚态。 3.3-8式的第一项可改写为 3.3-9 故令 3.3-10 代入3.3-8式可得 3.3-11 下面讨论E0的情况。为简化方程，令 3.3-12 作代数变换 ，3.3-11式简化为 3.3-13 3.3-14 代入3.3-13得 3.3-15 这是合流超比方程，具有级数解，设为 3.3-16 式中s1，代入3.3-15可得出递推公式 3.3-17 级数3.3-16为无穷级数，有 对于级数 其相邻两项系数之比为 可见级数3.3-16在 时的行为与 相同，因而 在 时趋于无穷大，不符合波函数的有限性条件，故级数3.3-16只能含有有限项。设最高次项为 则有 ，以 代入3.3-17式可得 3.3-18 另外，级数3.3-16中，ν不含负数项，故b-1=0，把ν=-1代入3.3-12式，由于b0不等于零，可得 即 可得到s的两个根 s1=l+1， s2=-l，根据波函数的有限性要求s大于零，应取s=l+1。代入3.3-18式可得 3.3-19 nr称为径量子数，n称为主（或总）量子数，n=1,2,3…。上式代入3.3-12式，得到能量本征值为 粒子处于束缚态时，粒子能量只能取一系列分立值。 代入3.3-17式可得 由此把所有b用b0表示，并代入3.3-16式，得到 3.3-20 3.3-21 3.3-22 式中 为缔合勒盖尔多项式 综合3.3-21、 3.3-10、 3.3-12、 3.3-19可得 式中 为氢原子第一波尔轨道半径，故有 粒子的径向函数为 式中Nnl 是归一化常数。由归一化条件 和球函数归一化条件3.3-20可得 3.3-23 把3.3-23式代入可得 几个径向函数 库仑场中电子处于束缚态的定态波函数为 3.3-24 电子能级由3.3-20给出。 对于给定的 n ， ，取 n 个量子化值。 因此，氢原子的能级是简并的，简并度为： 对应主量子数 的能级 可有 个本征态与之对应。 电子能级对m简并，En与m无关，是由于势场是凑力场； 能级对l简并，是由于库仑场。非库仑性凑力场，能量只 对m简并。 §3.4 氢原子 对于氢原子应考虑其电子和核在库仑力相互作用下的运动，为两体问题。 氢原子体系薛定谔方程为 3.4-1 分别是电子和核的坐标和质量。 为便于求解，引入两粒子的相对坐标（x, y, z）和质心坐标（X, Y, Z）。 3.4-2 3.4-3 式中M为体系总质量。作微分变换 同理可求出 代入3.4-1可得 3.4-4 称为约化质量或折合质量。 分离变量，设 代入3.3-4式，两边同除 得 等式两边应等于一常数，设为E总，等式左边有 其解为 由等式右边有 方程左边第一项只跟X, Y, Z有关，而第二、三项只跟x,y,z 有关，它们应分别等于常数，两常数之和等于E总，用E表示二、三项之和，则有 3.4-5 3.4-6 方程3.4-6是描写质心运动状态的波函数方程，可看出它是能量为E总- E的自由粒子的定态薛定谔方程，质心按自由粒子的方式运动。 在氢原子问题中，我们关心的是电子相对于核的运动情况，方程3.4-5就是描写电子运动的波函数所满足的方程，能量E为电子的能级。可看出方程3.4-5所描写的正是一个质量为μ的粒子在势场U中的运动，上节我们已解过。 对于氢原子，Z=1， 代入3.4-5式就成为前面解过的方程，这儿 μ为约化质量。 由3.3-20得到氢原子的能级为 可见，氢原子能量随n增大而加大，而能级间距减小。 电子完全脱离核的束缚，即开始电离。 电离能： 与电子基态能量之差 氢原子电离能为 用约化质量，有 电子跃迁时辐射光的频率为 3.4-7 为里德伯常数。与第一章实验数值符