第十四章核磁课题.pptVIP

高能自旋态与低能自旋态的能量之差 一、分类 核磁共振仪按扫描方式分为： 连续波核磁共振仪 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪 三、溶剂和试样测定 2、基本原理: （1） NMR信息:化学位移 偶合常数及峰分裂个数 氢分布 （三）自旋系统 定义：分子中化学等价核构成一个核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成一个自旋系统。 乙基异丁基醚含有两个自旋系统： CH3CH2— —CH2CH(CH3)2 规定Δv/J 10为一级偶合——弱偶合 Δv/J 10为二级偶合或高级偶合 第五节 核磁共振氢谱的解析 一、谱图中化合物的结构信息 1.峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 2.峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； 3.峰的位移(? )：每类质子所处的化学环境，官能团； 4.峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； 5.偶合常数(J)：核之间的关系，确定化合物构型。 不足之处：仅能确定质子（氢谱） 二、峰面积和氢核数目的关系 1.在1H-NMR谱上，吸收峰面积与引起该吸收的氢核数目成正比。 2.峰面积常以积分曲线高度表示，曲线由左至右，由低磁场向高磁场。 3.曲线高度与氢核数目相对应 4.从物质的元素组成式，可确定氢的分布 三、核磁共振氢谱的解析方法 （一）解析顺序 1. 检查内标物峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的1H信号是否出现在预定的位置。 2.计算不饱和度U 3.根据积分曲线计算各个信号对应的氢的分布 4.先解析孤立甲基峰 5.解析低场共振峰 6.计算Δv/J ,确定图谱中的一级与高级偶合部分。 先确定一级偶合部分，由化学位移和峰裂分确定归属及偶合系统。 7.解析图谱中的高级偶合部分 8.含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型 （OH, NH, SH, COOH等） 9.根据各组峰的化学位移和偶合关系，推出若干结构单元，组合为几种可能的结构式。 10结构粗定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理。 2. 表示方法 采用相对值的原因： 绝对值不易测得； 对于同一核，H0不同时，ν不同，不便于比较，采用相对值δ与H0无关。 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS ①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz, νTMS=60MHz 二、化学位移 ② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz, νTMS=100MHz 横座标用δ表示，TMS的δ=0 (最右端), 向左增大 二、化学位移 3. 常用标准物：TMS —— (CH3)4Si ① 12个H化学环境相同，单峰 ②?最大（屏蔽大，δ=0），出现在最低频端 ③不与其他化合物发生反应 ④易溶于有机溶剂，沸点低 4. H谱常用溶剂：D2O, CDCl3 二、化学位移 内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等 外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。 三、化学位移的影响因素 三、影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，质子外围的电荷密度降低,产生的感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场，?增大。 0 0.23 2.16 2.68 3.05 3.40 4.26 δ 1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 3.5 4.0 电负性 Si H I Br Cl O F X (CH3)Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3F CH3X 2、磁各向异性效应 感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向 或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁 各向异性效应。 在苯环中心，感应磁场与外磁场对抗，屏蔽效应大，为“+”屏蔽区 平行于苯环平面的空间，感应磁场与外磁场一致，为“-”屏蔽区 1) 苯环 十八碳环壬烯 环内氢与环外氢的δ值 -2.99 9.28 2）双键 在双键平面为去屏蔽区 化学位移δ增大，左移。 上下两个锥形为屏蔽区， 化学位移δ减小，右移 C=O + + H0 醛H、低场（乙醛 δ=9.69） 烯H：去屏蔽效应 δ=5.25 3）叁键 分子中的π电子绕轴形成电流产生感应磁场。 键轴方向上下方位正屏蔽区 与键轴垂直的方向为负屏蔽区 H-C?C-R H0 + + 乙炔氢δ=2.88 →